第1章原子分子结构及性质.ppt

1、第一章 原子、分子及性质,1.1 原子的性质 1.2 共价键分子的成键理论 1.3 分子的立体化学 1.4 离子极化学说及应用,第1章 原子、分子及性质,1-1 原子的性质,1-1-1 屏蔽常数 1-1-2 电负性,屏蔽效应,研究外层的一个电子。,实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会恰好是2 ，很复杂。,以 Li 原子为例说明这个问题 ：,它受到Li核的(Z = +3)正电引力，同时又受到内层电子(2)的负电斥力。,即被中和掉部分正电的原子核。,我们把 看成是一个整体。,于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z*

2、 。,Z* = Z ， 为屏蔽常数。,于是能量公式：,变成,在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。,在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。,角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。,电子受到屏蔽作用的大小，因角量子数 l 的不同而不同。即：4s ，4p ，4d ，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有: E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f,2 钻穿效应,我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道 ， l 越小时，内层概率

3、峰越多。 3s 内层有两个概率峰，3p 内层有一个概率峰， 3d 无内层概率峰。,电子在内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。,由于径向分布的不同， l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。这种作用称为钻穿效应。,钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象。,3d 与 4s轨道的径向分布图,l大的，钻穿效应小，受屏蔽作用大，E升高； l小的，钻穿效应大，受屏蔽作用小，E下降。,对于单电子体系：E3s = E3p = E3d 对于多电子体系： E3s E3p E3d,Cotton原子轨道能级图,n

4、 相同的氢原子轨道的简并性。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。,Z=1，不产生能级分裂，即： Ens=Enp=End=Enf,(2) Z1，各轨道能量随Z的升高而下降,(3) n相同，l不同的轨道，能量下降幅度不同，产生能级分裂，(l大的，受屏蔽大，下降幅度小)： EnsEnpEndEnf,不同元素，轨道的能级次序不同，产生能级交错。 如：114号元素：E4sE3d 1520号： E4sE3d,Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组: (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f); (5s,5

5、p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数 0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；,1-1-1 屏蔽常数, 同组电子间的0.35 (1s例外，1s的0.30); 对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数1.00。,如基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子 80. 85(3s,3p) (6(2p)2(2s)2(1s)1 16.8 Z*Z 1916.82.2,如为1s22s22p63s23p6

6、3d1，则对于3d1电子， (6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118 Z*Z 19181,显然，对于K，E(3d)E(4s)，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。,徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则 主量子数大于n的各电子，其0； 主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子, np 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；,表1.1 n层对n层的屏蔽常数,表1.2 (n1)层对n层的屏蔽常数, 主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。,1963年，Clementi和Ruimondi考虑到

7、外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。他们使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。,Clementi和Ruimondi规则,Clementi和Ruimondi的计算通式为： (1s)0.3(1s1)0.0072(2s2p)0.0158(3s3p3d4s4p) (2s)1.72080.3601(2s12p)0.2062(3s3p3d4s4p) (2p)2.57870.3326(2p1)0.0773(3s) 0.161(3p4s)0.0048(3d)0.0085(4p) (3s)8.49270.2501(3s13p)0

8、.3382(3d)0.0778(4s)0.1978(4p) (3p)9.33450.3803(3p1)0.3289(3d)0.0526(4s)0.1558(4p) (3d)13.58940.2693(3d1)0.1065(4p) (4s)15.5050.8433(3d)0.0971(4s1)0.0687(4p) (4p)24.77820.2905(4p1) 其中, 等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的轨道, 等号右边括号内的轨道符号旁的数字(如2s、4p、3d)表示占据在s、p、d亚层上的电子数。即2s表示s亚层有2个电子占据，4p 表示p亚层有4个电子占据，3d表示d亚层有3个电子占据

9、。 依此类推。,将Slater规则和徐光宪、(Clementi和Ruimondi)改进的规则进行比较可见： 在Slater规则中，将s和p分在同一组内，s和p电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改进规则中，不仅s和p的屏蔽常数不同，而且半充满和半充满前的p电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。 (Slater和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而Clementi和Ruimondi认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。),电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同

10、定义方法，定量标度也各不相同。,1-1-2 电负性,Pauling于1932 年首先提出电负性概念并将其定义为“原子在分子中吸引电子的能 力”。他是从热力学角度出发,假定A、B 组成纯共价键的键能等于A、B 各自以同原子结合组成的纯共价键能的算术平均值,即: DA-B = (DA-A + DB-B) / 2,1. Pauling电负性定义（ p),实际的键能DA-B (实) 与DA-B（纯）之差 = DA-B (实) - DA-B （纯）与电负性相联系， Pauling将电负性定义为：,并指定F的电负性为3.98。其他元素的Pauling电负性值p可由热力学数据计算出来。,（2）mullike

11、n电负性定义( M ),Mulliken于1934 年提出原子的电离能和电子亲和能的平均值应该是中性原子对电子吸引的度量,建议原子的电负性为: M = ( EA+ I) / 2 其中I 为电离能, EA为亲和能。 Mulliken 计算的电负性是根据实验数据得到的,具有可靠的实验基础，与Pauling 的电负 性值有直线关系:,1958 年，Allred and Rochow从静电角度出发，以共价键为依据，提出原子的电负性是原子核对价电子施加的静电吸引力：,（3）A.L.Allred和E.G.Rochow电负性标度（AR）,Z*为有效核电荷, r 为原子半径（pm ）。,(4) Allen电负

12、性定义（ A）(1989年提出）,m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数， Ep和Es分别为p轨道和s轨道上的电子的能量。,这些标度要以分为两类： （1）分子中原子的性质相联系，如： Pauling， A.L.Allred和E.G.Rochow电负性标度； （2）孤立原子的性质相联系，如mulliken和Allen电负性标度。,考察电负性数据可以发现:, 金属元素的电负性较小, 非金属的电负性较大, 电负性是判断金属性的重要参数, = 2 可作为近似标志金属和非金属的分界点。, 同一周期的元素的电负性从左向右随着族数的增加而增加。同一族的元素的电负性随着周期的增加而减小。, 电负性相差大的元素之

13、间的化合物以离子键为主, 电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合; 电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合, 形成金属或合金。,离子键、共价键和金属键是三种极限键型, 它们之间有一系列的过渡性的化学键。可见, 电负性数据是研究化合物中键型变异的重要参数。, 按Allen 和Allred 的电负性定义, 稀有气体在同一周期中电负性最高, 这是因为它们具有极强的保持电子的能力, 即I1 特别大。Ne 的电负性比所有元素都高, 这是因为它对价电子抓得极紧之故。 Xe 比F、O 的电负性低, 可以形成氟化物和氧化物;Xe 和C 的电负性相近, 可以形成共价键, 这已被实验所证实。,既然电

14、负性是表示原子在分子中吸引电子的能力，并非单独原子的性质。因此，原子在分子中的价态、原子所带电荷、原子在成键时所采用的杂化形式以及周围其他原子都会影响电负性。,原子的杂化状态 键联原子的诱导作用 原子所带电荷,主要影响因素：,原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。, 原子的杂化状态,所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。,例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、 4.67。,一般所取碳的电负性为2.55，氮为

15、3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。,一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。, 键联原子的诱导作用,例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。,F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。结果使得在两种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向:,考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。,一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。,电负性与电

16、荷的关系可用式ab表示。 为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。, 原子所带电荷,a表示中性原子的电负性 (中性原子0); b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。电荷大的、易极化的原子有较小的b 值; 电荷小的、难以极化的原子b 值较大。,1.2 共价键分子的成键理论,1.2.1 几种典型分子轨道,轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss sp、pxpx都可构成重叠。,圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键-MO-g 2S，2 S +2 S， 没有节面 反键-MO-u* 2S，2 S -2 S，有节面,分子轨道（

17、-MO）特点（同核）,轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, pypy和pzpz都可构成重叠。,-MO：沿键轴有一个节面的MO， 是由对称性的AO线性组合而成， -MO 轨道不能由S-AO形成。 成键-MO -u 2Py， 2py +2py 不含垂直键轴的节面， 反键-MO -g* 2Py， 2py -2py 含垂直键轴的节面。,异核双原子分子，不具中心对称性。,轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面, dx2y2与dx2y2构成重叠。,两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz

18、沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是-MO 。,1.2.2 几种简单分子的分子轨道能级图,一、 同核双原子分子,AO的能级次序已知（pauling能级顺序） 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,分子轨道能级顺序：,O2-F2：,（Li2-N2）,O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。,异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，中心对称性消失，产生共价键的极性。,二 、异核双原子分子( CO和NO),没有成、反键的明显区别，按顺序高低给

19、出标号。（1）（2）（3）（4） （5）（1）（2）,CO和NO的分子轨道能级图,CO的总电子数为10，CO与N2为等电子体。 C原子和O原子的电负性差较大(3.52.51)。能量上，O的2s 轨道的能量低于C 的2s 轨道的能量12.92 eV，而C 原子的2s 轨道比O原子的2p 轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。,用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。,CO的分子轨道能级图,C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后，这四条sp杂化轨道再组合成4

20、条分子轨道。,这四条分子轨道是：成键的4，反键的6，非键分子轨道3和5。,结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。,C和O各自未参与杂化的两条 p 轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。,NO的分子轨道能级图,在NO中, 由于两原子的电负性差较小, O的能级与N的能级较接近, 所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道, 已经知道E2s(N, O)6.8 eV, E2p(N, O)3 eV.,N、O 两元素的价电子总数为 5611, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键。 键级(61)/2 2.5,由于有成单电子

21、，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2 双聚分子。而且也可预料, NO易失去一个电子成为NO，NO离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高,三、 多原子分子的分子轨道,在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。,多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。,以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。,按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原

22、子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。,两个 H 的两条 1s 可以同Be的 2s 头对头重叠组成s和s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的 x 和 x* 两条分子轨道, 但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的 2py、2pz成为非键轨道。,BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。,再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。,由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。,CH4分子轨道能

23、级图,1.3 分子的立体化学,1.3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion),1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重 要的发展。,VSEPR的基本要点为：,(1) ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定。,(2) 价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)： VPBPLP,其中 BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子) 中心原子周围的配位原子数 LP* 中心原子的价电子配位原子的单电

24、子的总和离子的电荷(负电荷取，正电荷取)/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。,(3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系： 2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱,单帽八面体,四方反棱柱体,(4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。,(5) 如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。, 对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是： LPLP LPBP BPBP 对含有多重键的

25、分子，则 叁叁叁双双双双单单单,若把、两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为 叁叁叁LPLPLP叁双LP双 叁BP双双LPBP双BPBPBP,即： 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间,确定稳定结构的原则是：, 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定。, 在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性 的增大而增大。,因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90和 120两种键角，只须考察90时的斥力即可。,可见, 在八面体构型中

26、, 孤对电子尽量排布在轴向位置。,例 XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子, BP4, LP(841)/22, VP426, 价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：,电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力 (1) (2) LPLP 0 1 LPBP 8 6 BPBP 4 5,例 XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：,电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力： (1) (2) (3) LPLP 0 2 2 LPBP 6 3 4 BPBP 0 1 0,结构(1)的LPLP排斥作用个数

27、少, 所以(1)是最为稳定的结构 XeF2为直线形构型。,在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。,例 XeOF3, BP4, LP(83121)/21, VP415, 价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式,电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力： (1) (2) (3) (4) LP双 0 1 1 0 LPBP 3 2 1 2 双BP 3 1 2 2 BPBP 0 2 2 2,(4)是最为稳定的结构。XeOF3的构型为变形四面体。,1.3.2 影响分子键角大小的因素,1.中心原子的杂化类型与键角的关系,轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取

28、向。,等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 键 角 180 120 10928 90 杂化类型 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 三角双锥 正八面体 键 角 90和120 90,根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。,式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。,如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：,式中的si、sj, pi、pj分

29、别是不同轨道中s、p的成分。,cos ij ,如在水分子中:,两条成键轨道中s成分占20%，p占80%, 其间夹角可求：,cos 0.20/(0.201)(0.801)/0.80 0.25 104.5,两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%, 其间夹角可求：,cos 0.30/(0.301)(0.701)/0.70 0.4286 115.4,Cos ij 0.3273 ij109.1,孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：,L, L L, b b, b,如果用 b 表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为,2. 中心原子孤对电子对的数目,对中心原子上的孤对电子对键

30、角的影响的解释：,(1) 孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；,(2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。,孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小。,CH4、NH3、H2O键角由109.5, 107.3、104.5逐渐减小.,受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如：,sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥其他键, 使平面上的另两个键角不是120, 而是小于120, 而上下两键已不再与平面垂直, 夹角小于180;, NO2、NO2、NO2的键角,3.多重键,OC(NH2)2，sp2杂化,4. 电负性

31、的影响,在ABn型分子中, 当原子B电负性减小时, AB间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。,如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，AB 间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。,对比以下数据：,5. (pd) 键,第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律。,第二周期无 d 轨道，不能生成(pd)多重键, 影响主要是电负性。,在其他周期的元素，氟化物的中心原子的空 d 轨道与 F 的 p 轨道可以生成p(O)d(A)键, 一定程度多重键(pd) 的形成使之成为影响键角的主要因素而氢化物因H无p 道, 不能生成(pd)键。,1-4-1 离子的电子构型 1-4-2 离子极化概念 1-4-3 离子极化能力和变形的标度 1-4-3 离子极化对物质结构 和性质的影响,1-4 离子极化学说及其应用,1-4-1 离子的电子构型,简单阴离子的电子构型：ns2np6 8电子构型,1-4-2 离子极化概念,离子极化,对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合, 不存在偶极。,电场中，离子的原子核和电子受电场