综合波谱解析法

1、2020/8/7、综合光谱分析法、1、综合光谱分析法、2020/8/7、综合光谱分析法、2、综合光谱分析法、定义：利用未知物(纯物质)的质量光谱(EI、CI、2020/8/7、综合光谱分析法、3、 2020/8/7、综合光谱分析法、4、综合光谱分析中质谱的作用、质谱(MS )质谱图的碎片峰可以提供一次结构信息。 对于特征性的碎片离子，例如烷基取代苯的mz 91的苯离子和含氢的酮、酸、酯的迈克尔重排离子等，可以通过质谱认定某种结构的存在。 质谱的另一主要功能是在分析为总谱之后验证所估计的未知结构的准确性。 2020/8/7，综合光谱分析法，5，紫外吸收光谱在综合光谱分析中的作用，紫外吸收光谱(U

2、V )主要用于确定化合物的类型和共轭情况。 是否为不饱和化合物有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱可以提供醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等显色团或是否含有助色团等官能团的信息。 但是特征性差，在综合频谱分析中一般也可以不考虑。 紫外吸收光谱法主要用于定量分析。2020/8/7、综合光谱分析法、6、红外吸收光谱在综合光谱分析中的作用、红外吸收光谱(IR )主要表示未知物具有哪些官能团、化合物的分类(芳香族、脂肪族； 饱和、不饱和)等。 提供未知物的微结构，例如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱分析中处于次要地位。2020/8/7、综合光谱分析法、7、核磁

3、共振氢光谱在综合光谱分析中的作用、核磁共振氢光谱(1HNMR )在综合光谱分析中主要提供了化合物中的以下三种结构信息： 质子的类型：说明化合物具有什么种类的含氢官能团。 氢分布：说明不同种类的氢的数量。 核间关系：氢核间的耦合关系和氢核所处的化学环境。 核之间的关系包括可以提供连接方式、位置、距离等化合物的二次结构信息的结构异构体和立体异构体(几何异构体、光学异构体、构象)等。2020/8/7、综合光谱分析法、8、核磁共振碳光谱在综合光谱分析中的作用、核磁共振碳光谱(13CNMR )碳光谱与氢光谱类似，也可以提供化合物中1 .碳核的类型、2 .碳分布、3 .核间碳光谱的各光谱线一般都有其唯一性

4、，能够快速准确地否定所建立的错误结构式。 碳光谱对立体异构体比较敏感，能给出微结构信息。2020/8/7、综合光谱分析法、9、核磁共振碳谱在综合光谱分析中的作用是在碳谱中：质子噪声的去偶或全去偶光谱与被称为c相连的h耦合也遵循n 1律，因此从峰分裂数可以确定亚甲基、亚甲基、亚甲基或四级碳。 例如，在偏共振碳谱中，CH3、CH2、CH和四级碳分别为四重峰(q )、三重峰(t )、双重峰(d )和单峰(s )。2020/8/7、综合光谱分析法、10、核磁共振碳谱在综合光谱分析中的作用、碳谱中(续) : DEPT光谱(离散增强cementbypolarizationtration 2020/8/7，

5、综合光谱分析法，11，DEPT光谱：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及四级碳)。通过改变照射1H核的第三脉宽()的不同，=135(C光谱)，可以将CH和CH3作为向上的共振吸收峰，将CH2作为向下的共振吸收峰，四级碳信号消失。 如果=90(B频谱)，则CH是向上的信号，其它的信号消失。 如果=45(A光谱)，则CH3、CH2以及CH都是向上的共振峰值，仅四级碳信号消失。 取代偏共振的脱偶光谱中相同方向的多重光谱线。2020/8/7、综合光谱分析法、12、DEPT光谱a、b、c光谱：2020/8/7、综合光谱分析法、13、DEPT光谱r、q和p光谱：DEPT光谱的定量性强，因此

6、不是碳原子的类型DEPT成为13CNMR测定中的一般内容。2020/8/7、综合光谱分析法、14、DEPT光谱r、q和p光谱：2020/8/7、综合光谱分析法、15、核磁共振碳光谱在综合光谱分析中的作用，目前正在进行碳光谱的实际测量作业中的DEPT 具有复杂化学结构以确定CH2和CH的未知物需要测量烃相关光谱或烃化学位移相关光谱，它是二维核磁共振光谱(2D-NMR )的一种，提供化合物的氢核与碳核的相关关系，并测量微结构。2020/8/7、综合光谱分析法、16、碳光谱与氢光谱的关系-互补、氢光谱不足、不含氢官能团的测定、碳光谱互补、含碳有机物、链烷烃氢化学环境相似、不可区别的碳光谱与氢光谱碳光

7、谱不足，氢光谱峰面积的积分高度往往与氢素数成正比，COM光谱的峰高往往与碳数不成正比，氢光谱补充、2020/8/7、综合光谱分析法、18、碳光谱和氢光谱可互补， 氢光谱无法测定的含有大量碳的有机物，例如类固醇化合物、萜烯化合物等，因烷烃氢的化学环境类似而无法区别，是氢光谱的弱点。 碳光谱补偿了氢光谱的不足，碳光谱不仅给出了各种含碳官能团的信息，而且光谱很容易识别，对富含碳的有机物具有很高的分辨率。 有机物的分子量不足500时，几乎可以识别各碳核，可以提供丰富的碳骨架信息。 通常的碳光谱(COM光谱)的峰值高度与碳数不成比例是缺点，但由于氢光谱的峰值面积的积分高度与氢素数成比例，两者可以互相补偿

8、。 从三个光谱2020/8/7、总光谱分析、19、四大光谱总和光谱分析通常所提供的数据确定未知物的化学结构。 不足时，再追加13C-NMR等。 在特殊情况下，也可以辅助在荧光光谱、旋转光谱、拉曼光谱等其他光谱中所提供的结构信息。2020/8/7、综合光谱分析法、20、2、综合光谱分析顺序和重点、1样品源：天然品、合成品、三废样品等。 物理化学性质和物理化学残奥表：物质状态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等。 可提供未知物的范围，并为频谱分析提供线索。 一般样品的纯度必须超过98，此时测得的光谱可以与标准光谱进行比较。2020/8/7、综合光谱分析法、21，2、综合光谱分析的顺序

9、和要点，确定由2分子式质谱得到的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强度比分子式。 如果需要，可以配合元素分析。 质谱片段离子提供的结构信息，有的可以准确提供某官能团存在的证据，但是很多信息在验证结构时使用。 2020/8/7，综合光谱分析法，22，2，综合光谱分析的顺序和要点，3从校正不饱和度的分子式中校正未知物的不饱和度，推测未知物的分类，例如芳香族(单环、缩合环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链等)、2020/8/7、综合光谱分析法、23、2、综合光谱分析的顺序和要点，4紫外吸收光谱根据未知物的紫外吸收光谱上的吸收峰的位置，推测共轭的情况(p与共轭、长与短共轭、官能与母体为共轭的情况)和未知物的

10、种类综合光谱分析的顺序和要点，5红外吸收光谱是未知物的红外吸收光谱，主要推测其类别和可能具有的官能团等。 分析要点：羰基峰是红外吸收光谱中最重要的吸收峰(约1700cm-1的强吸收峰)，易于辨认。 其重要性是含有羰基的化合物多，其次羰基在1HNMR中没有信号、没有碳光谱时，可以用IR确认羰基的存在。 氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，1HNMR也没有信号的时候IR是1HNMR的补充。2020/8/7、综合光谱分析法、25、红外吸收光谱分析顺序和原则：分析顺序和原则：“先特征(区)、后指纹(区)； 先是最强(峰值)，其次是强(峰值)先粗调，后是细查先否定，后肯定的一系列相关峰值”的顺序

11、和原则。 前三个是解析应遵循的顺序，后两个是解析应遵循的原则。2020/8/7、综合光谱分析法、26、红外光谱分析应遵循的顺序、“先粗检查、后细检索”先调查“红外光谱的9个重要区段”和“主要基相关图”。 在前者中了解吸收峰的起源(振动类型)，在后者中了解该峰的相关峰，将该步骤称为“粗检查”。 仔细检查本书附录“主要基础的红外特征吸收频率”提供的数据，确定所检查的吸收峰的归属，这一步骤称为“细查”。2020/8/7、综合光谱分析法、27、红外光谱分析应遵循的原则、“先否定，后解析肯定的一组相关峰”由于不存在某吸收峰，否定不存在某官能团，由于存在某吸收峰，肯定、确定某官能团的存在因此，应该先否定，

12、后肯定，防止误认。 从“一组相关峰”确定一个官能团的存在是另一个重要原则，不仅可以防止孤立分析，而且可以按相关关系对未知物的红外吸收光谱上的吸收峰进行分组，分析容易。 可以通过一般分析数组的相关峰值来完成分析任务。2020/8/7、综合光谱分析法、28、2、综合光谱分析的顺序和要点、6核磁共振氢光谱的分析顺序首先确认孤立甲基和类型，在孤立甲基的积分高度计算氢分布。 其次，分析低电场共振吸收峰(醛基氢、酚性氢、羧基氢等)，由于这些氢容易辨认，因此根据化学位移决定归属。 最后，对光谱图上的高级耦合部分进行分析，根据耦合常数、峰分裂情况及形状估计取代位置、结构异构化、立体异构化等二次结构信息。202

13、0/8/7、综合光谱分析法、29、2、综合光谱分析的顺序和重点、7核磁共振碳光谱的分析重点全脱偶碳光谱(COM光谱)上的光谱数和分子式中含有的碳数相同或相同数量的：每碳化学环境不同，分子对称性数量不同(少)的：表示有碳的化学环境相同，分子具有对称性是根据偏共振光谱(OFR )决定与碳结合的氢的数量。 从各碳的化学位移确定碳的归属。2020/8/7、综合光谱分析法、30，2、综合光谱分析的顺序和重点、7核磁共振碳光谱分析重点(续)现在的碳光谱做法是使用DEPT光谱代替OFR光谱，用DEPT光谱确定碳核的类型(续) 如果即使用COM光谱确认了四级碳的归属也不能确认化学结构，就有必要制作COSY光谱

14、来确定核间的关系。 2020/8/7，综合光谱分析法，31，2，综合光谱分析的顺序和重点，8 .根据综合光谱分析验证未知物的分子结构，然后必须验证才能确认。 由所得结构式修正不饱和度，应与由分子式修正的不饱和度一致。 根据裂解规则，对于应该裂解制作的结构式的主要碎片离子，调查在MS中是否发现相应的碎片离子峰。 对照标准光谱或文献光谱。如果上述3个核对没有错误的话，就可以确认制作的结构式。 分别介绍了2020/8/7、综合光谱分析法、32、3、综合光谱分析实例、以前综合分析的大致顺序和重点，在下述13个未知化合物中，给出了它们的UV、MS、IR、1HNMR和13CNMR光谱或部分光谱。 2020

15、/8/7，综合光谱分析法，33，(二)光谱分析综合实例，练习1 :某化合物a的分子式为C9H10O，请分析各光谱推定分子结构。 (1)紫外光谱：实验条件：乙醇溶液1.075 mg/10mL，样品池0.1cm。 实验结果：最大吸收峰位于240nm，吸光度为0.95。 说明：具有共轭系或芳香系。2020/8/7、综合光谱分析法、34、(2)红外光谱：实验条件：液膜法。 图像的主要结果：、2020/8/7、综合光谱分析法、35、分子离子峰m/Z=134、碎片离子峰m/z=77、碎片离子峰m/z=105、C6H5CO； M-105=134-105=29，丢失的基因为C2H5。 2020/8/7，总光谱

16、分析法，36，分析结果：位置a7. 95 b7. 68-7.28 c2. 984 d1. 224，2020/8/7，总光谱分析法，37，(5)质子偏振共振13CNMR光谱结果：位置1200.57137.02133 2020/8/7，综合光谱分析法，38，(6)偏振13CNMR光谱：吸收峰位置()峰裂纹时200单峰30三重峰10四重峰(7)综合分析：由分子式C9Hl0O修正不饱和度5，化合物含有苯环(不饱和度4 ) 不饱和度u=(22n4n3-n1)/2 1688cm-1表示有吸收，-C=O，该吸收与正常的羰基相比有一定的红移，推测该-C=O可能与其他双键或键系共轭。 2000-1669 cm-1表示有吸收，有泛频峰形可能是单取代苯。 1600cm-1、1580cm-1、1450cm-1表示有吸收，存在苯环。 在1221cm-1处有强峰，表示芳基酮(芳基酮的碳碳伸长(c )为13251215cm-1区间)。 746cm-1、691cm-1有吸收表明可能是单取代苯。