磁性材料第9章硬磁材料

1、,西南科技大学材料科学与工程学院,第5章 永磁材料,第二节 永磁材料发展历程,第三节 金属基永磁材料,第四节 铁氧体基永磁材料,第一节 永磁材料重要指标,第五节 稀土基永磁材料,第一节 永磁材料的重要指标 Major indexes of permanent-magnet materials,一、永磁材料的概述,储存的静磁能U：,此外，永磁体本身将受到一退磁场作用，其方向和原来外加磁化场的方向相反，因此永磁体的工作点将从剩磁点Br移到磁滞回线的第二象限，即退磁曲线上的某一点（如图D点）, 衡量永磁材料性能的好坏，应为退磁曲线上的有关物理量，如剩磁Br、矫顽力HC、最大磁能积(BH)max及这些

2、参量的稳定性决定,二、剩磁Br和表观剩磁Bd,1、剩磁Br,2、表观剩磁Bd：由于永磁体处于开路应用状态，因此永磁体的实际工作点在退磁场作用下由Br点移到D点，其对应的磁感应强度,开路磁导率,开路磁导率OP线的斜率P值也为一个由永磁体形状决定的量，同退磁因子N一样,3、提高永磁体的剩磁Br的有效途径：,定向结晶,设法控制铸件的冷却条件，可以得到不同的结晶结构（如右图示） 一般来说，快冷时沿热流相反的方向会生长出柱状晶，缓冷时形成等轴晶,若控制热流向某一方向流动，则可以获得沿该方向相反方向凝固的柱状晶； 实例：AlNiCo永磁体,塑性变形,加工纤维组织会因为拉拔、轧制、压缩等塑性变形方式不同而呈

3、现出各种各样的类型，因此在磁性材料加工工厂中，这也属于重要的生产技术之一,磁场成型,在永磁体加工成型过程中，通过施加外磁场，诱导磁各向异性，由此可以显著改善永磁体的矩形比特性，采用这种方法的永磁材料系统主要有钡铁氧体和锶铁氧体等,三、矫顽力HC,H,M,B,BHC,MHC,磁感矫顽力BHC：在BH磁滞回线上，使B0的磁场强度; 内禀矫顽力MHC：在MH磁滞回线上，使M0的磁场强度; 通常情况下， 当B0时，HBHCM Mr，即0 BHC Br,1、两种矫顽力的定义：,2、提高永磁体的矫顽力HC的有效途径：,原则：永磁材料的矫顽力的大小主要由各种因素（如磁各向异性、掺杂、晶界等）对反磁化过程的畴

4、壁不可逆位移或磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定，阻滞作用越大，矫顽力越大,i、磁畴的不可逆转动,室温条件下，单畴颗粒计算的最大矫顽力,ii、畴壁的不可逆位移,反磁化过程由畴壁的不可逆位移所控制，则一般有两种情况 （1）反磁化时材料内部存在着磁化在反方向的磁畴； （2）不存在这种反向畴,对于情况（1）：磁性材料制备过程中不可避免要出现各种晶格缺陷、杂质、晶界等，这些部分在反磁化时将构成反磁化核，它们将进一步长大位反磁化畴，该情况下，获得高矫顽力的关键在于反向磁场必须大于大多数畴壁出现不可逆位移的临界磁场，而临界磁场的大小则依赖于各种因素对畴壁位移的阻滞,对于情况（2）：如果材料制备时基本上不

5、存在缺陷，则永磁材料在反磁化开始时，根本就不存在反磁化核，那么千方百计地阻止反磁化核出现就是提高矫顽力的重要途径， 从这个角度来看，我们希望晶体中的缺陷越少越好,传统永磁材料：对畴壁不可逆位移的阻滞因素主要有内应力起伏、颗粒状或片状掺杂以及晶界等 新型稀土永磁材料：强烈地畴壁钉扎效应是造成高矫顽力的重要原因之一,四、最大磁能积 (BH)max,它是永磁材料两磁极之间的空隙中所能提供磁能的量度，数值上等于退磁曲线上各点所对应的磁感应强度和磁场强度乘积中的最大值 当永磁材料的工作点位于退磁曲线上具有(BH)max的那一点时，为了提供相同的磁能所需要的永磁材料体积将最小,最大磁能积所对应点应该与永磁

6、体的形状有关，即与开路磁导率的斜率大小有关； 最大磁能积(BH)max的理论值为0MS2/4 足够高的内禀矫顽力和尽可能高的饱和磁化强度MS是使(BH)max接近理论值的必要条件,五、稳定性,描述,第二节 永磁材料的发展历程 Developing course of permanent-magnet materials,3d金属永磁发展期,4f金属永磁发展期,第三节 金属基永磁材料 Metal-based permanent-magnet materials,金属基永磁材料的发展基本上可分为三个阶段：,1、1931年以前，主要是淬火硬化型磁钢（淬火马氏体钢），其矫顽力主要起源于马氏体相变（原始

7、奥氏体组织转变为马氏体组织），但磁性能较差； 2、1931年以后，发明了FeAlNi合金，逐渐过渡到AlNiCo； 3、70年代以后发明的一些时效硬化型和有序硬化型永磁合金，如Fe-Cr-Co、Cu-Ni-Fe、Fe-Pt、Fe-Co-V、Mn-Al-C等，优势在于可加工性较好以及适合于特殊场合使用,一、Al-Ni-Co永磁合金,1、Al-Fe-Ni相图分析：,相：富铁的强磁性相； 相：NiAl化合物为基的体心立方固溶体，呈弱磁性或非磁性； 相：以Ni为基的面心立方固溶体，呈弱磁性； 工业上生产的FeNiAl永磁合金是从铁角伸向NiAl化合物的虚线上并位于相的两相区内,AlNiCo相图和AlN

8、iFe相图之间的差异：,两相图基本上相似，但各相存在的温度范围和居里温度有所不同，由于Co的影响，高温相转变为相的分解温度将下降，同时还将使相区和 相区向低温扩展,相的主要成分是Fe和Co，只含少量Cu、Al、Ti等； 相主要有Ni、Al、Ti组成,2、影响Al-Ni-Co合金磁性能的主要因素：,纵观铸造铝镍钴合金几十年来的发展历史，可以了解到其磁性能得到不断提高的主要原因大致有以下三个方面： 改变合金成分，主要是调整含钴量和相应添加少量有益元素，如钴、铜、铌等； 寻求最佳热处理工艺，主要是磁场冷却或等温磁场热处理的应用； 控制结晶方向，制造柱状晶合金。,a、成分的影响, 对磁性有害的元素：C

9、、P、S、Mn等； FeNiAl合金中，若Ni、Al含量增加，导致合金的Br下降，最佳配方27.5Ni、14Al的合金具有最大的(BH)max值（缺点：制备这种合金的临界冷却速率较高15C/s）； FeNiAl合金的最佳Al含量可选择1214，在此基础上，增大含镍量，可提高Hc和(BH)max值（调节Al/Ni配比可改变合金磁性能）； 添加24的Cu对FeNiAl和AlNiCo合金都有利（提高HC、保证重复性）；,在FeNiAl合金中添加Co可提高饱和磁化强度和距离温度，还可降低临界冷却速率； AlNiCo合金中，Ti的添加量(18%)随合金含钴量的增大而增大，（与Co共同作用，使合金中相微细

10、颗粒尺寸比发生变化；,AlNiCo合金的矫顽力主要来自均匀弥散分布在弱磁性基体相（相）中的相颗粒的形状各向异性）, 在AlNiCo合金中，Nb的添加（0.32）对矫顽力的影响和Ti相同，且不会明显地导致Br下降，还可以改善合金的加工性能； Si、Zr等加入有利于降低临界冷却速率； Ce、La、Sm、Se等加入有利于改善研溶性。,b、热处理的影响,固溶处理：重新加热到高温，消除对磁性有害相 （相）,磁场冷却或等温磁场处理：,回火：一般多为多级回火处理以提高HC和(BH)max,c、定向结晶,理论分析：AlNiCo合金的组织是相， 其中相的易磁化方向为，如果合金中绝大多数晶粒的方向都能整齐地沿一个

11、方向排列，则剩磁Br可大大提高； 实际情况：因合金方向有最好的热传导性能，因而采用特殊的铸造方法，如高温铸型法等，可使合金沿方向形成柱状晶材料,Note：柱状晶的形成和铝镍钴台金中铝、钛、硫、碳等含量有着密切的联系对于含铝量为7.08.5的铝镍钴合金，如果其含Ti量大于0.5，就可破坏柱状晶的形成。因此，在含钴量较高的合金中，一般情况下很难得到柱状晶，但是，如果加入少量的硫 (0.150.30)或 硫和碳 (0.20.3)则可制得较为满意的柱状晶。,二、可加工型永磁合金,1、Fe-Cr-Co永磁合金：发明思路与AlNiCo相类似,获得各向异性Fe-Cr-Co永磁合金的主要途径有：磁场热处理（含

12、Co量较高）和形变时效处理（含Co量较低） 矫顽力的起源与AlNiCo相似来自相（铁磁相）的形状各向异性； Fe-Cr-Co合金的基本成分范围为：2033、325Co，余为Fe，常添加V、Ti、Mo、Zr、Nb、Si等元素以改善磁性能,主流方向：降低含钴量、保证合金有足够好的磁性能，如32Cr-4%Co-0.5%Ti-Fe合金，其磁性能基本上与含钴量为24的AlNiCo永磁合金的性能相差无几（缺点：该合金在磁场中冷却速率仅为0.40.9C/h）,2、Pt-Co (Pt-Fe) 永磁合金：,特点：高温相面心立方无序结构，低温相面心四方有序结构 无序有序转变很高的磁晶各向异性，易磁化方向从转到方向

13、上 性能非常好的永磁材料，近几年发展特别迅速,第四节 铁氧体基永磁材料 Ferrite-based permanent-magnet materials,发展现状：,磁性能较稀土永磁合金以及AlNiCo等金属基合金差； 原材料丰富且价格较低，工艺简便成熟、抗退磁性能优良，故仍是产量最大的永磁材料（但产值已被稀土永磁合金超过）； 典型代表：BaFe12O19、SrFe12O19,永磁铁氧体的制备工艺流程简图,各向同性磁体,各向异性磁体,工艺过程要点：一料、二烧、三成型,一料（以BaFe12O19为例说明）：,理论上来说，BaO : Fe2O3=1 : 6，但实际生产中，要得到具有最佳永磁性能的钡

14、铁氧体，一般采用过铁配方，即BaO : Fe2O3 1 : 6（5.0-5.9），具体比例与原料的纯度有关，若原料纯度越高，可选择的配比越高； 基本配方确定以后，为了改善磁性能，还要添加少量高岭土以及La2O3等来提高矫顽力；若希望剩磁高一些，也可以添加Bi2O3、PbO等低熔点化合物,二烧（以BaFe12O19为例说明）：,烧结温度与保温时间对磁性能也是影响很大的，如烧结温度高，则剩磁高，矫顽力低；反之烧结温度低，则矫顽力高，剩磁低；烧结温度过高与过低都会导致磁性能下降,三成型（以BaFe12O19为例说明）：,原则：为了提高剩磁Br，成型时必须使一个个单畴颗粒的易磁化方向沿着一定方向排列起

15、来； 通常采用磁场取向成型法，也就是在成型时附加一直流强磁场使磁矩沿磁场方向排列；获得的产品为各向异性永磁体,永磁铁氧体产品的典型性能及应用,第五节 稀土基永磁材料 Rare-Earth-based permanent-magnet materials,一、概述,RE-Co系,1-5型SmCo5磁体,2-17型Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁体,RE-Fe系,(BH)max 160kJ/m3 ，第一代稀土磁体,(BH)max 200 240 kJ/m3 第二代稀土磁体,(BH)max 240 460 kJ/m3 第三代稀土磁体,稀土基永磁材料,稀土永磁体发展历程：,二战后，稀土元素分离技

16、术和低温技术迅速发展，人们对稀土元素的低温磁性进行了广泛的研究，发现稀土金属在低温下具有很强的磁性，但其居里温度均低于室温（未满电子壳层为4f层）； 而Fe、Co、Ni等过渡族金属在具有很高的居里温度且磁性很强； 若二者结合形成稀土-过渡族合金的话，其磁性能可能很可观,第一代稀土永磁合金：RCo5的研究和开发首先于上世纪50年代取得重大突破：1959年，GdCo5合金被报道具有较强的磁晶各向异性；1966年发现YCo5的磁晶各向异性常熟高达5.7107 erg/cm3；1967年，制成了第一批YCo5和SmCo5永磁体；目前实验室可以制成(BH)max高达228 kJ/m3的永磁体；（缺点：饱

17、和磁化强度并不高） 第二代稀土永磁合金：1979年以后，R2Co17被开发出来，其工业产品的(BH)max可达240kJ/m3，而实验室可制成(BH)max高达297kJ/m3的高性能永磁合金,第三代稀土永磁合金：1983年，日本宣布用传统的粉末烧结工艺制成了(BH)max高达303kJ/m3的高性能Nd-Fe-B永磁合金，这一成就震惊了全世界；其出现至少有两方面的重要意义：一、用稀土Nd取代稀土钴永磁合金常用的Sm，自然界中Nd的含量为Sm的510倍，不仅可以确保将来对原料增长的需要，还可降低成本；二、该合金中不含战略物质钴；目前实验室研究表明其最大磁能积已超过560 kJ/m3，且由于发展

18、历史很短，预计改进的潜力仍很大,二、稀土-过渡族金属间化合物的结构和磁性,稀土金属和3d过渡族金属之间能组成多种比例的金属间化合物。目前已经确认，从RTM2到RTM5之间存在的金属间化合物有(5n+4) / (n+2)的关系式，即n=0时，为RTM2，而n=1时，为RTM3，n=2时，为R2TM7，.当n=时，为RTM5,RT-M金属间化合物的磁矩来源于4f 电子磁矩和3d电子磁矩的耦合。根据Hond法则，轻稀土金属间化合物为铁磁性耦合，能获得高饱和磁化强度；而重稀土金属间化合物呈亚铁磁性耦合，饱和磁化强度低,Note：只有3d过渡族金属是Mn、Fe、Co、Ni的RT-M金属间化合物具有磁矩,

19、三、第一代稀土永磁合金SmCo5,Sm和Co可形成一系列金属间化合物，其中以SmCo5和Sm2Co17的饱和磁化强度和距离温度为最高；其他稀土-钴金属间化合物相图与此相似,RE-T金属间化合物的居里温度（a）和饱和磁化强度（b）,SmCo5合金具有CaCu5型晶体结构（六角结构）,正是这种低对称性的六角结构使SmCo5化合物呈较高的单轴磁晶各向异性（其中c轴为易磁化轴）-有利于提高矫顽力,SmCo5永磁合金用烧结法制造，工艺流程为熔炼破碎磁场成型烧结热处理加工充磁；由于SmCo5容易氧化，所以熔炼、破碎、烧结、热处理等工序都要在Ar气等惰性气体中进行,SmCo5化合物的磁性能： 很高的磁晶各向

20、异性常数K1=1519103kJ/m3（来源于其六角晶体结构和稀土元素的高磁晶各向异性）； 高居里温度（来源于4f和3d电子的强耦合作用）； 较高的最大磁能积（200kJ/3左右）,化学计量成分的偏离和热处理对SmCo5永磁合金的矫顽力和永磁性能影响很大（详见书P144）， 其原因在于SmCo5的富Co侧存在磁晶各向异性比SmCo5小一个数量级的Sm2Co17化合物，若有Sm2Co17相析出的话，矫顽力将减小。因此生产SmCo5合金通常用偏富Sm的成分，避免生成Sm2Co17。 同时富Sm的SmCo5合金烧结性也好，容易得到高密度，烧结时如果Sm被氧化，晶界附件生成Sm2O3，导致Sm2Co1

21、7析出，所以应注意烧结气氛， 另外热处理在750C附近时会发生SmCo5Sm2Co7+Sm2Co17的相变，矫顽力明显降低，因此在该温度附近要求快冷,稀土金属中Sm的资源少，因此开发了用Pr、Ce、富Ce混合稀土等取代一部分Sm的RCo5永磁,四、第二代稀土永磁合金Sm2Co17,Sm2Co17合金在高温下是稳定的Th2Ni17型六角结构，在低温下为Th2Zn17型的菱方型结构（较为复杂）,在Sm-Co系金属间化合物中，Sm2Co17的饱和磁化强度MS和居里温度TC均比SmCo5更高，有希望开发磁性能更高的永磁材料，同时若用Fe取代Co可使合金的MS和(BH)max进一步提高； 缺点：Sm2C

22、o17合金的磁晶各向异性不够大，难以获得高矫顽力，很难成为实用的永磁材料,Sm2Co17型永磁合金的磁能积达240kJ/m3，它的居里温度高达850 C ，剩磁可逆温度系数为-0.036/C左右，不可逆损失也很小，到150 C仍低于2，在磁温度稳定性上可与铝镍钴合金相媲美。,Sm(Co,Cu,Fe,M)x永磁合金的显微结构模型,组织结构=主相Sm2(Co,Cu,Fe,M)17 (50nm) +边界相Sm(Co,Cu,Fe,M)5 (10nm)-胞状结构 由于1:5相和2:17相的畴壁能不同，在磁化或反磁化时，2:17相中的畴壁被1:5相钉扎，从而获得高矫顽力（钉扎机制） Sm2Co17合金矫顽

23、力不依赖于晶粒大小，而取决于微细的两相组织结构,五、第三代稀土永磁合金Nd-Fe-B,研发背景： 正当稀土钴永磁合金发展之际，随之而来的资源供应问题却使其难以作为工业材料大量使用，寻找具有优异磁性能的稀土铁（RE-Fe）永磁合金一直是人们梦寐以求的愿望； 为获得大的磁晶各向异性，合金结构必须为六方结构，但除RE2Fe17以外，其他RE-Fe的化合物都不是六方结构，而RE2Fe17的居里温度又太低，且难以抑制-Fe相的析出； 因此必须寻找RE-Fe二元系的亚稳定磁性相或RE-Fe-X三元系的稳定磁性相,1、Nd-Fe-B磁体的制备,粘结Nd-Fe-B磁体,烧结Nd-Fe-B磁体,磁粉的制备,磁体

24、的制备,熔体快淬法,HDDR法,气体喷雾法,机械合金化法,合金熔炼粗破碎细破碎,熔炼甩带氢爆气流磨,2、Nd2Fe14B相的晶体结构和基本磁特性,四方结构，晶格常数a = 0.882 nm，c = 1.224 nm； 每个单胞包含4个Nd2Fe14B，共68个原子，其中6种Fe晶位，2种稀土晶位和1种B晶位； 沿c轴有6层不同的原子面，第一、四层是含Nd、Fe、B原子的面，其余各层只有Fe原子； Fe原子层面不平行于c面，稍微有些倾斜，而且被含Nd、Fe和B的原子的面隔开成为位相错开一半再转90的上下两部分； B原子占据6个Fe原子构成的三角柱体的中心位置,A、居里温度TC较低,总则：Nd2F

25、e14B相的居里温度由不同晶位上的Fe-Fe、Fe-Nd和Nd-Nd原子对间的交换作用确定,B、各向异性很强,总则：Nd2Fe14B相在室温下具有单轴各向异性，c轴为易磁化轴，很强的磁晶各向异性主要归因于晶体结构的不对称性分布,分析：（1）各向异性来源于4g晶位上的Nd原子和k1晶位上的Fe原子； （2）4g晶位上的Nd所受晶体场不对称，使4f电子云的形状也发生不对称变化； （3）k1晶位所在平面上方有6个最近邻Fe原子，下方只有一个最近邻Fe原子，平面上有2个Fe原子（晶体场也不对称）； （4）3d的Fe原子和4f的Nd原子的各向异性具有相同的方向,C、饱和磁化强度很高,总则：Nd2Fe14

26、B晶粒的饱和磁化强度主要是由Fe原子磁矩决定， Nd原子是轻稀土原子，其磁矩与Fe原子磁矩平行取向，属于铁磁性耦合，对饱和磁化强度也有一定的贡献；,Note：Nd2Fe14B相中，不同晶位的Fe原子磁矩不同，这与不同晶位Fe原子所处的局域环境有关。从总体上看8j2晶位上的Fe原子磁矩最高，为2.80 B，4c晶位上的Fe原子磁矩较低，为1.95 B，平均为2.10 B,总体而言： Nd2Fe14B相的基本磁性参数是：居里温度TC 582 K，室温各向异性常数K1 = 4.2 MJ/m3, K2 = 0.7MJ/m3，室温饱和磁化强度MS = 1.61 T； Nd2Fe14B的晶粒的基本磁畴结构

27、参数：畴壁能量密度 = 3.510-2J/m2，畴壁厚度B 5 nm，单畴离子临界尺寸为d 0.3 m。,3、Nd-Fe-B磁体的性能,Nd-Fe-B磁体主要成分为硬磁性的Nd2Fe14B相，但还包括富Nd相和富B相，和一些Nd氧化物及-Fe、FeB、FeNd等弱磁性和非磁性相； 弱磁性或非磁性相的存在具有隔离或减弱主相磁性耦合的作用，可提高磁体的矫顽力，但以降低饱和磁化强度和剩磁为代价； 同时，磁体的微观结构以及磁体密度、定向度都会影响Nd-Fe-B磁体的永磁性能,A、成分配方的影响,严格按照Nd2Fe14B成分配比所得磁体永磁性能很低，这是因为液相（富Nd相）的减少或消失，从而导致烧结体密

28、度下降（不利于提高Br）和不能形成足够的晶界相（不利于提高矫顽力HC）； 总体原则：实际使用永磁体的Nd和B含量分别比Nd2Fe14B化合物的Nd和B的含量多； 保持B含量不变时，若增加Nd含量，发现在Nd含量为13% 15%时，磁体获得最高的Br值，继续增加Nd含量，则HC，Br； 保持Nd含量不变时，若增加B含量，发现有助于Nd2Fe14B相的形成，且B的原子分数为6 8 %时，磁体的Br和HC均为最佳值；,B、微观结构和缺陷的影响,Nd-Fe-B磁体的矫顽力仅为Nd2Fe14B硬磁性相的理论值的1/3 1/5，其原因为材料的微观结构和缺陷所致； 此处微观结构包括晶粒尺寸、取向及其分布、晶粒界面缺陷及耦合状况等，它们将影响晶粒间的相互作用，从而使矫顽力下降； 理想Nd-Fe-B磁体应为：主相晶粒为单畴粒子，且尺寸大小均匀，为椭球状，结构完整、无缺陷，晶粒之间被非磁性相隔离，彼此之间无相互作用。 实际工业生产中就是调整工艺使其趋近于理想Nd-Fe-B磁体,Nd-Fe-B永磁体的宏观性能： 本征矫顽力0HC约为1.2 2.5 T