第三章：缺陷化学基础.ppt

1、，第三章：缺陷化学基础，缺陷化学反应热缺陷的平衡浓度高熔体有色心非化学计量化合物缺陷的化学平衡概述，3.1概述，根据几何结构分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、合同形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷和其他原因缺陷。理想晶体：原子有序排列长距离，质点严格按空间晶格排列。晶体缺陷：在晶体晶格中，周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。实际晶体的缺陷可以按位置、成分、发生原因等不同角度分类，不同的分类方法会产生重叠的交叉。2 .点缺陷分类、位置和成分分类、空位填充粒子杂质缺陷、a .空位(Vacancy)、正常节点不被原子或离子占用，而是成为空洞节点，称为空洞。原子或离子进入晶体正常节点之间的间隙位置，

2、成为间隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，充填点可能是晶体本身的质点或外来杂质的质点。b .缝隙点、c .杂质缺陷外来杂质粒子进入晶体后，产生杂质缺陷。您可以在位置上进入节点位置或间隙位置。根据缺陷发生的原因分类，热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷，a .热缺陷晶体的温度超过0K时，晶格上的质点热振动导致部分能量高的质点离开平衡位置，产生缺陷。普伦克尔(Frenkel)肖特基缺陷(Schottky)，A1普伦克缺陷，间隙粒子和空位总是阳离子普伦克缺陷负离子(Frenkel)缺陷，影响因素晶体结构，NaCl晶体中密度大，间距小，不易产生普伦克缺陷。萤火虫型结构有很大的间隔位置，相对生成

3、充电离子更容易。威廉莎士比亚、萤火虫、萤火虫、萤火虫、萤火虫、萤火虫)、萤火虫(CaF2)和萤火虫(Na2O)的结构，很容易跟羽状负离子Fi形成空位。FF=Fi VF或填充阳离子Nai和空位：NaNa=Nai VNa，A2短键缺陷，短键缺陷生成需要晶格阵列混乱的区域，如晶系或表面。离子晶体正离子空腔和负离子空位根据分子式同时成对发生。晶体体积增加。特征，热缺陷的浓度与温度有关，随着温度的升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在特定温度下热缺陷的发生和湮灭是动态平衡的，热缺陷浓度是恒定的。b .杂质缺陷，外部粒子进入晶体产生的缺陷。包括位移表达式和填充。杂质质点和原始质点尺寸，性质不同，因此进

4、入晶体后，无论在什么地方，都会破坏质点的有规则排列，并且在杂质质点周围的周期势场发生变化，形成缺陷。c .非化学计量结构缺陷，构成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比例不随外部条件变化的化合物称为准化学计量化合物。部分化合物的化学组成随着周围气氛的性质和压力大小的变化，化学计量的偏离现象明显发生，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。将材料的点缺陷视为化学来源，研究缺陷的发生、平衡、浓度等的学科称为缺陷化学。3.2缺陷化学反应，3.2.1。缺陷标记、克罗格蒙德符号系统、多数符号、缺陷类型标记下标指示缺陷位置。表示缺陷有效载荷的上标。“”可以省略有效正电荷，“”可以省略有效正电荷，“”可

5、以省略传记中性，传记中性(0电荷)。，A .缺陷的主要符号，空位缺陷：v电子：e孔：h间隙原子：间隙原子中的化学符号杂质缺陷：杂质原子的化学符号，B .缺陷位置，间隙位置：I AA，BB:正常晶格中的A，B原子VA，VB或B是A位FA缺陷有效电荷，空洞缺陷的有效电荷等于原先空位置的离子价格的负值。例如：在NaCl决定中，Na空位：VNa ZnS中的Zn2，S2-空位：VZn，VS，更换缺陷有效电荷=更换(原件)的传记价钱(价电子)牙齿(原件)的传记价格替换。例如：Ca2替代Na，有效载荷为2-1=1:Y3替代Zr4，有效载荷为3-4=-1，则可以表示为：c .缺陷有效电荷，间隙缺陷有效电荷=间

6、隙位置离子的自电荷。例如：在NaCl决定中，间隙位置处的Na，Cl-缺陷可以表示为：c .缺陷有效电荷，d .耦合中心耦合中心是徐璐耦合有电的点缺陷和有相反电荷的其他点缺陷形成的一组新缺陷。不是两个缺陷的中和。括号里放了两个结合缺陷，表示这种新的缺陷。例如，3.2.2缺陷反应方程，各种点缺陷可以看作原子、离子等类化学元素。它们作为物质的分组存在，或化学反应参与。因此，材料的缺陷交互可以用缺陷反应方程表示。晶格点比率关系原则在化合物MaXb中，m位置的数目必须与x位置的数目具有一定的比率(例如，a/b=设置值)。1)缺陷反应方程的书写规则，如果M和X的关系与原始比例关系不匹配，则表示材料有点缺陷

7、。例如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上形成TI3360O=1: (2-X)，实际上产生了X个氧离子空位，TI: O的总晶格位置比仍为1: 2。质量平衡原则缺陷方程两侧应保持质量平衡缺陷符号的下标，不影响质量平衡。虚拟机是M位置的空白空间。没有质量。电荷保存原则缺陷反应前后的晶体必须传记保持中立。也就是说，缺陷反应式两边必须有相同数量的总有效载荷。2)缺陷反应的基本类型，含Frenkel缺陷的化合物M2N2。Schottky有缺陷的化合物M2 N2-，有半Schottky缺陷的化合M2 N2-，缺陷的结合作用，在Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号的相反点

8、缺陷之间发生结合作用。离子晶体M2 N2-的情况下，可能发生空洞耦合。缺陷耦合，缺陷浓度越高，每个缺陷相应的晶格概率就越高，二胡电荷缺陷之间的耦合概率就越高。两个缺陷之间的距离越近，越容易徐璐结合。温度越高，粘结缺陷浓度越小。空位和空位之间，变位杂质和空位或空隙原子之间，以及一对以上的缺陷之间，也可以形成结合的中心。同样的缺陷也可以聚集在一起形成群集。具有半球形(误差)缺陷的化合物M2 N2-半球形缺陷通常只存在于电负性差异较小的金属间化合物材料中。非化学计量化合物，具有阳离子空位的非守备化合物M1-xN(通常以氧化物为主)。因此，这些材料具有p型传导特性。示例：Ni1-xO、Fe1-xO、C

9、o1-xO、Mn1-xO等。具有负离子空位的非保守化合物MN1-x(通常昂贵的金属氧化物在还原气氛中容易形成)。)因此，这种材料具有TiO2-x、SnO2-x等N型半导体特性，非化学计量化合物、非化学计量化合物、具有阳离子间距的非守备化合物M1 dN(通常以氧化物为主)。因此，这些材料具有n型传导特性。例如：Zn1 dO，等等，这种缺陷的形成与材料体系紧密相关，普通阳离子半径小，有开口结构的材料会形成这种缺陷。，非化学计量化合物，具有负离子间距的非保守化合物MN1 x。由外部杂质引起的缺陷固溶体，3.3热缺陷的平衡浓度，空位是由体系热涨落形成的一种热平衡点缺陷，在一定温度下有一定的平衡浓度，因

10、此可以根据热力学原理计算出空位的平衡浓度。以Schottky缺陷为例，晶体中有N个原子，温度T时空位数为N，每个空位的形成可能是Ev，形成N个空位体系可能会增加nEv。另一方面，空空间形成包括系统熵改变DS，而熵变化包括配置熵变化DSc和振动熵变化DSv。DSc是由于缺陷的发生而导致晶体微观状态数(W)增加的熵变化部分。根据统计热力学原理：Sc klnW，其中K是Boltzmann常数，W是N个空位在晶体中可能出现的数组。和：所以构成熵变化：根据斯特林公式，x大于lnx！Xlnx-x，所以：DSckNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn振动熵Sv与晶体中电子能级的占用方式有关，因此形成N

11、个空位系统的自由能为df ndhvtdsndhvt(系统自由能必须最小，因此dhvtdsndhvt空白空间是热力学平衡缺陷。也就是在一定温度下晶体的总和。振动熵一般变化不大，a值约为110。空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能量DEV。随着DHV的减少和T的上升，空位平衡浓度将呈指数增长。在离子晶体中，N个空位发生的Schottky缺陷中同时存在负离子和正离子，缺陷的平衡浓度一般是离子晶体中点缺陷的形成相当大，但像CaF2这样晶格常数较大的晶体容易形成点缺陷。在同一晶体中，Frenkel缺陷的形成可能大于Schottky缺陷，差异很大，其缺陷浓度与Schottky缺陷的计算方法相同。表

12、面、晶界等晶格畸变原子排列混乱的区域，容易产生Frenkel缺陷。3.4固溶体、异质原子(离子)进入母相材料的晶格后形成的母相结构等单一均匀晶体结构称为固溶体。溶质原子(离子)的尺寸、原子状态等与母相不同，因此母相晶格周期性势场不仅伴随着畸变的发生，还伴随着其他点缺陷的引入。根据溶质原子的位置：变位固溶体，间隙固溶体，连续固溶体，有限固溶体，3.4.1交替型固溶体，30%不能形成固溶体，徐璐取代的离子尺寸越近，越容易形成固溶体。原子半径差异越大，溶解度越小。如果溶剂或溶质离子半径表示为R1和R2:(1)离子大小： Hume-Rothery经验规则，温度升高可以相应地提高牙齿值。MgO和NiO、

13、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3、Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)；但是，百分比：结构是无序的先决条件不是先决条件。由于TiO2和SiO2结构类型不同，因此不能形成连续的SS，但可以形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是小阳离子占据了大离子骨架的缝隙，只要保持传记中立，只要牙齿阳离子的半径在允许的边界内，阳离子种类就无关紧要了。是复合钙钛矿压电陶瓷材料(ABO3型)中的a位替代。离子价格相同或离子价钱状态相同，容易形成连续固溶体。钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O

14、8，离子传记价格总和为5价：(3)离子传记价钱，(，)，电负性相似性有利于SS的形成。电负性差异很大，产生化合物的倾向很大。Darken认为，在电负性差异为15%的系统中，90%以上的系统无法创建SS。结论氧化物系统的SS生成主要取决于离子尺寸和传记价格的因素。(4)电负性，3.4.2间隙固溶体，阳离子或阴离子间隙固溶体一般难以形成。某些离子半径较小、溶剂晶格结构间距大的材料(例如CaF2型)只能形成。原子间隙：c、n、h、b金属的溶液。阳离子间隙负离子间隙在发生不平等位移时，为了保持晶体的传记中立，必须产生群体缺陷。也就是说，会产生空白空间或进入空白空间。3.4.3固溶体的“集团缺陷”，Al

15、2O3溶解在镁铝尖晶石中，形成“丰富的Al尖晶石”。尖晶石形成Al2O3牙齿SS时，存在与2Al3替换3Mg2不等效的位移。缺陷反应式为0.3分的Mg2替换时，尖晶石化学式为Mg0。可以记录为7Al0.2(VMg)0.1Al2O4，30个阳离子位置中每一个都有空位。2AL 3Mg 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3，通识：(1)生成阳离子空位，示例1:在Li2O晶体中创建SrO溶解的缺陷反应(生成晶间空位，生成位移型SS负离子填充很难生成，但它是CaF2型主要缺陷类型。添加到YF3牙齿CaF2后(Ca1-xYx)，F2 x固溶体形成：(3)负离子空位出现，MgO混入Al2O3，形成变位固溶体的缺陷反应。、Mg2进入Al3位置后，破坏晶体的传记价钱平衡，形成固溶体的化学式形成Al2-2xMg2xO3-x，(4)阳离子间隙缺陷，大部分无机离子晶体不易出现。将CaO添加到ZrO2时，将杨怡添加15%，并生成1800C。Ca2取代k，Cl- Cl- Cl-格点位置Ca2取