第8讲_上转换发光材料.ppt

1、课程名称：发光材料，陈国华，讲师：材料科学工程学院多媒体课件，8.1上转换发光概念，上转换发光为长波长光激发，可持续发光波长短于激发波长光。 从1959年开始有上变频发光的报告，根据Bloembergc在Physical Review Letter发表的文章，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm的绿色发光。 1966年Auzcl研究钨酸镱钠玻璃时，不料在基材中配合了Yb离子、Er3、Ho3和Tm3离子被红外光激发时，可见光发射几乎提高了两位数，从而正式提出了“上变频发光”的观点上转换发光本质上是反stocks发光，即，所放射的能量大于所吸收的能量。 迄今为止，上转换材料主要是

2、掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，能够吸收多个低能量长波辐射，将人看不见的红外光变成可见光。 上转换发光具有可以有效地降低由于光电话的分离作用引起的基材衰退的优点，不需要严格的相位匹配，对激发波长的稳定性要求不高的输出波长具有一定的调谐性。 8.2上变频技术的发展、上变频现象是由Obrien B在上世纪40年代中期发现的，稀土离子的上变频发光现象的研究从20世纪50年代初的Kastler A开始，到60年代为止由于暗视等军事目的，上变频研究进一步发展6070年代，以Auzal为代表，对掺杂稀土离子的上变频特性及其机理进行了系统研究，提出掺杂稀土离子形成准稳定激发态是产生上

3、变频功能的前提。 80年代后半期，利用稀土离子的上变频效应，红绿蓝的可见光波长范围都获得了连续室温运行和高效率、高功率的上变频激光输出。 1994年Stanford大学和IBM公司共同研究了上变频应用的新增长点双频上变频立体三维显示，被评为1996年物理学的最新成果之一。 2000年，Chen等人对ErYb:FOG氟化玻璃和ErYb:FOV钒盐陶瓷的上变频特性进行了比较研究，发现后者的上变频强度是前者的l0倍，前者的发光有特征饱和现象，是上变频发光机械近年来，对上转换材料的组成及其与上转换特性的对应关系进行了系统的研究，得到了一些优质的上转换材料。 上变频研究的这些发展，既是社会对其应用技术的

4、需求和半导体激光器的发展的促进，也是伴随着上变频机制等基础研究的突破和材料的发展而发展起来的。 8.3稀土离子上转换发光机理、8.3.1激发态吸收(ESA，Excited State Absorption )激发态吸收过程(ESA )是1959 Bloembergen等人提出的，其原理是同一离子从基态能级连续通过首先，离子吸收能量hv1的光子，从基态1被激发到激发状态2，接着离子吸收能量hv2的光子，从激发状态2被激发到激发状态3，然后从激发状态3发射比激发光的波长短的光子。 在连续光激发下，上转换发光(从能级3起)的强度通常在I1、I2、I与激发光强度成比例时，hv1=hv2，其发光强度通常

5、与I2成比例地更一般，在需要n次吸收时，上转换发光强度与In成比例、8.3.2能量传递上转换、连续能量转移通常发生在不同类型的离子之间。例如ETU、Energy Transfer Upconversion、SET、Successive Energy Transfer等等。 其原理如图2所示，处于激发状态的一个离子(施主离子)和处于基态的另一个离子(受主离子)满足能量匹配的要求而相互作用，施主离子将能量传递到受主离子而向激发状态能级转移，其本身没有放射缓和而是基态位于激发态能级的受主离子也可能在第二次能量转移中转变为更高的激发态能级。 这种能量转移方式称为连续能量转移SET。交叉松弛(CR )发

6、生在相同或不同类型的离子之间。 其原理如图3所示。 处于激发状态的2种离子中，一个离子将能量传递到另一个离子，转变为更高的能量水平，但是其本身不放射缓和到能量更低的能量水平。 图3的Cr过程协同上转换发生在同时位于激发状态中的同一类型的离子之间，这可以理解为三种离子之间的相互作用，其原理在图4中示出。 首先，处于激发态的两个离子同时向一个基态能级的离子传递能量，向更高的激发态能级迁移，其他两个离子在没有放射弛豫的情况下向基态迁移。 8.3.3“光子雪崩”过程(PA，Photon Avalanche )是ESA与ET结合的过程，其主要特征对应于有离子的激发态能级及其上能级的能量差，而不是基态能级

7、及其激发态能级的能量差，其次， 由于PA的上转换发光与泵功率有显着的依赖性，如果低于泵功率阈值，则只存在弱的上转换发光，如果高于泵功率阈值，则上转换发光强度显着增加，泵光被强烈吸收。 PA工艺取决于激发态上粒子数的积累，只有在稀土离子的掺杂浓度足够高时，才会发生明显的PA工艺，另外，PA工艺也是单波长泵浦方式，应满足的条件是激发光的能量和某个激发态及其上能级的能量差由于图5的pa过程、上转换发光的影响因素是大部分上转换发光过程按阶段进行的，所以在上转换过程的中间能级上，为了确保激发状态离子足以参与上转换发光及其它光物理过程所述外，要求上转换发光要求多声音的无辐射转变概率处于低水平。 低多声子的

8、无辐射转变概率不仅可以保证较长的激发态寿命，还可以保证上变频过程中的辐射转变不被破坏。 除掺杂稀土离子的浓度及原料纯度对上变频发光效率有显着影响外，人们基本上就基质对稀土活化离子(RE3)的影响达成了共识， (1) RE3阴离子的相互作用很强，上变频发光强度一定很低(2) RE3的周围对称性的低对于上转换的发光强度的提高是有利的(3)矩阵晶格中的阳离子价数的高对于上转换的发光是有利的。8.4上转换发光材料的活化剂、敏化剂和基质材料、8.4.1上转换激光和发光材料的基质和活化离子，目前比较成熟的泵浦源GaAlAs、AlGaIn和InGaAs LD的发光波长分别为979810nm、670690nm

9、 提示氟化物晶体和玻璃(包括光纤)仍然是研究的重点和热点。 主要原因是氟化物基质的声子能量小，多光子弛豫引起的无辐射跃迁损耗小，从而导致高上变频发光效率。 玻璃基体的优越性、掺杂量可以得到比较大且均匀大小的样品，样品可以制成多种形状的氟化物玻璃(ZBLAN系) ZrF4-BaF-LaF3-AlF3-NaF )，已经成为微比特别是在光纤中，Tm3的浓度为0.1mol%，长度为2m，短时间内，Nd3 YAG 1120nm的波长泵可观测到480nm的蓝色激光，泵阈值为46mW，最大输出功率高达57mW，斜率效率为18 %，充分体现了将试料变为光纤的优点工艺制作困难的缺点也非常突出，在一定程度上限制了

10、其应用范围。 由于氟化物的上述缺陷，人们也在努力探索其他基材。 在ZnCl2和CdCl2系玻璃中，Zn2Cl和Cd2Cl的对称拉伸弹性模量的振动频率分别为230290cm-1和243245cm-1，这些值比金属氟化物玻璃的值低数百个频率。 但是，由于氯化物玻璃对空气中的水分非常敏感，所以在空气中不能制造玻璃，也不能测量光谱。 氯化物晶体也存在在空气中潮解的问题。 稀土五磷酸盐基体在稀土五磷酸盐(HoP5O14 )非晶玻璃上相继得到紫外上变频发光和蓝绿波段上变频发光。 稀土五磷酸盐具有化学计量比结晶、高浓度掺杂、低消光、高增益和低阈值等优点，应用广泛。 成为经过特殊处理的非晶材料，不仅保存了晶体

11、材料的优点，还克服了晶体材料基体容易破裂、加工困难的缺点。 硫族化物是对Er3 /Yb3共掺杂硫族化物(Ga2S3La2O3)的上变频研究，可知将样品加热到155时，上变频发光的强度会达到极大值。 发光强度根据是高于还是低于该温度而降低到不同程度。 这与从以往的观点来看温度越低越有利于提高发光强度不充分一致。 YVO4晶体、YVO4晶体在多方面显示出优良的性质，作为激光晶体材料受到重视。 用808nmLD和658nm色素激光激发，均为553nm附近的绿色上变频荧光最强，410nm附近的上变频荧光峰相对较弱，两者均不足绿色光的10 %。 绿色光具有较长的荧光寿命，在测定的浓度范围内，随着Er3浓

12、度的增加而减少的蓝色光的寿命较短，不随浓度变化。 8.5上转换发光和上转换激光晶体的研究的一些问题是，虽然8.5.1基体材料通常不构成激发(发光)光能水平，但是它们提供了激活离子的合适晶场，并且生成合适的发光。 此外，基材对阈值功率和输出水平也有很大影响。 关于上转换激发光效率，据说氯化物氟化物只能从材料的声子能量方面考虑，已经进行了叙述。 但是，这正好与材料结构的稳定性成反比，即氯化物氟化物。 因此人们希望开展一系列的研究，找到既有的氯化物、氟化物这样的高上变频效率，又有氧化物这样的结构稳定性兼备的新的基质材料，达到实用的目的。 近年来，使用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷)作为基体是方便有效的方

13、法。 如果通过成核剂诱发氟化物形成微小的结晶相，使稀土类离子优先浓缩到氟化物微晶中，稀土类离子就会被氟化物微晶遮挡，不会与包在外面的氧化物玻璃发生作用。 这样，掺杂的氟氧化物微晶玻璃具有氟化物的高转换效率和氧化物的良好稳定性。 值得重视的基材化学计量比结晶。 前述的稀土类五磷酸盐非晶玻璃和Ba2ErCl7以及早期研究的Nd2(WO4)3。 这种材料的共同特征是由于活化离子是基质的构成部分，因此可以具有高浓度。 高浓度对于上转换发光是有利的。 有资料指示：在未下转换激光时，上转换的发光最强。 (复合)氧化物单晶也有YAl3 (BO3) 4 (192. 9cm-1 )、ZnWO4 (199. 5c

14、m-1 )这样的低音子能量的材料。 8.5.2增感发光、增感上变频发光也是提高上变频发光的有效手段之一。 例如，可以向氧化物双掺杂Yb3、Tm3离子，使Tm3离子的上转换发光强度提高3位数以上。根据增感离子对泵浦光的吸收，可将增感分为直接上转换增感和间接上转换增感。 所谓直接，简单地说就是增感离子直接吸收激发源的能量，通过辐射转移、共振转移、非共振转移等方式传递到活性离子，所谓间接，是指活性离子首先吸收激发源的能量，将能量传递到增感离子，最后增感离子使能量活性化。 8.5.3单波长泵浦和双波长泵，如果基态吸收和激发态吸收不同，则需要双波长泵。 在90年代中期，有利用2波长泵得到连续激光输出的例

15、子。 由于充分考虑了基态吸收(GSA )和激发态吸收(ESA )的不同，所以通过采用2波长泵以上的泵波长，可以得到高的上变频效率。 从理论研究的角度来看，双波长泵也具有重大意义。 钛蓝宝石激光器的出现可在6501100nm范围内连续调节，Ho3、Er3、Tm3、Nd3等离子体在此范围内有吸收，我们人为调节其波长激发稀土离子，获得有关能级分布的定量信息，使泵能更好从实用的观点来看，单波长泵更为理想。 例如：新型氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备，1、研究方法的设定修订依据，2、氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的制备，缺点，微晶玻璃的优点，适当的热处理工艺制度，上变频发光材料的应用，1、防伪应用配合稀土元素的红外上变频材料，无色入试验中写有“华工科技”的面积约为2. 5cm 2，选择大功率红外发光二极管作为激发光源，其发出的近红外光的峰值波长为930nm。 为了增大发送功率，红外发光二极管的激励电流采用脉冲激励方式，脉冲电流的占空比为11，脉冲频率为500Hz。 由于这样的红外光源的照射，使用红外转换材