醋酸的生产知识讲义(PPT 89页).ppt

1、主讲：张桃先 环境与生化工程学院 应用化工生产技术专业,项目三 醋酸的生产,项目三 醋酸的生产,任务一 醋酸工业的认识 任务二 醋酸生产方法的选择 任务三 乙醛液相氧化法生产醋酸工艺条件确定 任务四 反应设备的选用 任务五 乙醛氧化生产醋酸的工艺流程组织 任务六 醋酸生产异常现象及故障排除,能力目标,知识目标,项目三 醋酸的生产,1、熟悉乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的原理及反应特点； 2、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸工艺条件的分析方法； 3、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的流程设置原则及方法； 4、熟悉液相反应器的结构特点。,1、能熟练选择合理的生产原料及生产方法； 2、能依据反应原理分析其生

2、产条件； 3、能依据反应条件设置相应的实施方案（生产流程及一定结构要求的反应器）。,任务一 醋酸工业的认识,1、醋酸的工业用途,醋酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以衍生出几百中下游产品，如醋酸乙烯单体、醋酸纤维、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸等，醋酸被广泛用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、橡胶、金属加工、食品及精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要的基本有机化工原料。,2、醋酸的市场动态,国外醋酸生产现状,美国是世界上最大的醋酸生产国，生产能力达到270万吨，占世界总生产能力的31.3%。尤其是Celanese公

3、司位于德州的ClearLake的醋酸装置已成为世界上最大的醋酸生产装置。该公司利用1995年推出的AO法对其原生产装置进行了改造，使其生产能力达到100万吨/年。 欧洲地区醋酸生产能力达到197万吨，占世界的22.9%。其中BP-Amoco公司是该地区最大的生产商，它于1996年推出Cativa工艺，采用新催化剂和新助剂，使生产成本下降了30%，装置投资也大大下降，在英国Hull地区的生产装置用此工艺改造后生产能力达到67.5万吨/年。,日本目前醋酸生产能力为80万吨/年，其中协同醋酸是日本最大的生产商，生产能力达到42万吨/年。韩国三星/BP醋酸装置的生产能力为35万吨。亚洲是近几年新建醋酸

4、生产装置最多的地区，美国Celanese公司在新加坡建设了50万吨/年的醋酸生产装置，BP公司在马来西亚也建设了50万吨/年醋酸装置，这些装置已于2000年左右投产，因此，亚洲已成为世界最大的醋酸生产基地。 世界醋酸的主要生产方法是甲醇羰基合成法（OXO法），约占世界醋酸生产能力的80%以上。此法是1960年由德国BASF公司首先建设了第一套高压法醋酸生产装置，由于设备要求高，原材料和动力消耗大，未能广泛推广。1968年美国孟山都公司在高压法基础上成功地开发了低压OXO工艺，并于1970年建成第一套13.5万吨/年生产装置。由于低压法的生产条件温和，收率高，成本低，因此很快被世界各地采用。,2

5、、醋酸的市场动态,2、醋酸的市场动态,国外醋酸部分企业装置产能,国内醋酸主要生产厂家,单位：万吨/年,2、醋酸的市场动态,单位：万吨/年,2、醋酸的市场动态,国内醋酸主要生产厂家,中国醋酸主要产能分布图,2、醋酸的市场动态,醋酸消费汇总,醋酸下游产品,醋酸酯,醋酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、粘合剂、医药等许多领域，在醋酸的消费结构中占了35左右，随着我国环保管理的加强，在涂料、胶粘剂等产品中醋酸酯可以代替甲乙酮、甲基异丁基酮等，尚有一定的发展空间。但自从08年末受到金融危机的冲击，表观消费量的增长十分缓慢，曾一度出现近乎停滞的状态，且当前国内生产能力也已较高，需要及时的寻求和拓展更加宽

6、广的出口路线。,醋酸丁酯,醋酸丁酯（BA）外观为无色透明油状液体，有水果型香味，在精细化学工业领域内占有相当高地位。是重要的涂料溶剂，近年来，我国房地产行业发展迅速，拉动了涂料需求量的增长，也带动了醋酸丁酯行业的发展。醋酸丁酯共有4种产品，但只有醋酸正丁酯和醋酸异丁酯具有商业价值。醋酸丁酯最主要的用途是用作漆溶剂， 因为在用于涂膜树脂(如硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯树脂等)时，它能提供良好的流阻和刷涂阻力。此外，它还广泛用作人造革、纺织品和塑料生产中的溶剂，也可作为石油和药物提取剂以及作为香料和合成食用香料的组分，醋酸丁酯与丁醇能被用作脱水剂，因为它们能够与

7、水形成三元共沸物。,醋酸乙酯,醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游产品，也是一种重要的绿色有机溶剂，溶解能力及快干性能均属上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合剂配方中的活性溶剂，也可用做制药和有机化学合成的工艺溶剂。又因为EA是存在于许多水果中的天然化合物，故在食品工业中用途很大，可以作为调味剂和工艺萃取剂。我国EA的消费比例为60用于涂料，15 用于印刷油墨，用于粘合剂等占10。由于EA取代了污染环境的甲乙酮和甲基异丁基酮在表面涂层和油墨配方领域的用途，因此发展潜力较大。,醋酸乙烯,醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂

8、、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。 全球市场来看，醋酸乙烯行业发展基本是健康的，供应增长和需求增加大致保持平衡。20072010年间，全球产能的平均年增长率预计为8.6%，需求年增长率约为6.5%，行业平均开工率在83%左右。未来几年，全球市场的整体供需形势良好，开工率也将保持在一个合理的水平。可以肯定的是，亚洲已经成为全球醋酸乙烯生产中心，新增产能主要集中在该地区。亚洲醋酸乙烯产能在全球总产能中所占的比例将从2007年的50.7%上涨到2010年的60.2%。,醋酸酐,醋酐为醋酸酐的简称与商品名，学名乙酸酐，常简写为Ac20。醋酐主要用做乙酰化剂

9、，也作脱水剂、溶剂。美国、日本95 的醋酐产量用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5-62 的三醋酸纤维用于制造高强度、不燃性感光胶片，含乙酰基50-57 的二醋酸纤维用于制造香烟滤嘴和塑料。醋酐还广泛用于医药、染料、农药与香料工业。也是合成许多中间体以及某些农药中间体必需的乙酰化剂；以及氯乙酸、乙酰氯和高级醋酐等醋酸衍生物的制造。醋酐还有很多未开发或刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药(火箭推进剂等)、液晶显示器等。而且，在液晶显示器方面，用量将会有较大用量，这也是新开发出来的应用领域。,PTA,精对苯二甲酸（PTA），在常温下是白色粉状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧。高纯度

10、对苯二甲酸PTA与乙二醇(EG)缩聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET), 还可以与1,4-乙二醇或1,4-环己烷二甲酸反应生成相应的酯，主要用于生产聚酯。而聚酯纤维是合成纤维最主要的品种，在世界合成纤维总产量中占将近80的比例，在中国以聚酯为原料生产的聚酯纤维已经在合成纤维总产量中超过了80的比例。加之聚酯还用于生产非纤维产品非纤产品消耗的PTA的数量近来增长迅速，非纤维领域聚酯的用量持续增长，目前产品主要用于与乙二醇酯化聚合生产聚酯切片长短涤纶纤维，广泛用于纺织，此外聚酯还用于电影胶片、涂料、油漆及聚酯塑料的生产。 PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，

11、其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。,国内醋酸产量分析,我国醋酸市场潜力巨大，目前国内醋酸生产装置中，规模在20万以上的醋酸装置有13家企业。近两年我国醋酸总产量逐年上升，2008-2010年国内外生产厂商纷纷在华投资建设大型生产装置，使国内醋酸产能迅速增长。 中国石油和化工工业协会公布的2010年国内醋酸产量为383.9万吨/年，较2009年222.2万吨相比，相比有72.77%的涨幅。,我国每月产量统计表（2010年至2011年初 ） 单位：万吨,醋酸进口对比分析,醋酸出口对比分析,进口统计,出口统计,中国醋酸进出口数量统计（201

12、0年-2011-2月）,单位：万吨,单位：万吨,醋酸产量与消费对比分析,醋酸与原料价格对比分析,中国醋酸未来发展方向,进入21世纪以来，随伴着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产需快速增长，已经发展成为世界重要的醋酸生产和消费国。在经过近几年的快速扩张，产能迅速增加，当前国内产能明显过剩，行业整体微利。随着产能的大幅增加和微利时代的到来，市场竞争愈加激烈，原乙烯法和酒精法产能因成本无优势已基本淘汰。 当前主要采用甲醇低压羰基合成工艺，但由于近年来我国煤化工发展迅猛，煤化工基础产品甲醇产能迅速增加，市场吸纳速度慢于产能增长，因此许多甲醇企业为消化和延伸甲醇产品链，纷纷规划建设醋酸项目，从

13、而导致产能增长过度，而考虑到30万吨产能以下装置规模化效应较低、市场竞争力较弱，国家已开始限制30万吨以下产能的审批。由此看出我国的下游产业分布情况仍不完善。,我国醋酸行业经过近10年的发展取得了巨大进步，开发了拥有自主知识产权的当今最为先进的甲醇羰基化醋酸生产技术，缩小了与国外行业巨头的技术差距，生产设备规模由过去的单套10万吨/年提升到目前的40万吨/年，关键设备制造以及催化技术等也都有了很大的进步。2001年，全国醋酸产能仅有105.9万吨，目前年产能已超过600万吨，占全球总产能的30、亚洲总产能的60，已成为世界醋酸产能第一大国。但与此同时，我国醋酸行业在竞争实力上仍不敌国际跨国巨头

14、。,中国醋酸未来发展方向,为增强我国醋酸行业的竞争力，进行有序的发展，我们采用下列方式： 国外跨国公司纷纷进入中国醋酸市场，醋酸市场格局重新分配，规模小、生产工艺落后的企业将面临生存威胁，但国内醋酸产能仍将扩大，中国将可能由醋酸净进口国转为醋酸出口大国。 国内醋酸行业逐步走向成熟 上游甲醇工业的推动和下游衍生产品的强力拉动；到2010年甲醇产量达6000万吨，醋酸表观消费达360万吨。 技术日趋成熟。国内已大量采用甲醇羰基化合成醋酸的生产工艺，在甲醇羰基化合成醋酸用催化剂及核心设备均有大量突破。 生产规模不断扩大。,中国醋酸未来发展方向,提高竞争力刻不容缓 尽管我国醋酸行业在快速发展，但要想在

15、发 展的过程中能有所作为，还必须做好以下方面： 发展规模经济； 发展相关产品链； 发展具有自主知识产权的核心技术。,中国醋酸未来发展方向,我国醋酸产能出现严重过剩，醋酸产品的发展问题是一个亟待解决的问题。,2、着重发展醋酸下游产品市场，解决醋酸市场上下游结构失调问题，加大下游产品攻关，合理规划醋酸产品下游产业链。,3、加大与科研院校合作，提升醋酸产品质量，在国外醋酸需求增长的前提下，增加高端产品的出口。,4、采用新工艺、新技术对现有装置进行改造，从降低消耗为出发点，提升产品的市场竞争力。,1、残酷的市场竞争将产生新的格局，较大的醋酸生产厂家将重新分配市场，部分醋酸厂家将退出竞争市场。,4、醋酸

16、的主要物化性质,物理性质 化学结构式为CH3COOH，相对分子质量60.05，醋酸具有羧基官能团。纯醋酸的冰点为16.7，在常温常态时为固体，是无色片状或冰晶状晶体。醋酸为无色、有腐蚀性的液体，具有刺激性醋味。与水互溶，是良好的有机溶剂。乙酸蒸气易着火，能与空气形成爆炸性混合物。,化学性质 乙酸是典型的脂肪族一元酸,分子结构重点羧基和烷基，能与卤素、氨、醇等发生化学反应，构成新的物质，这些性质已在工业上得到广泛应用。,醋酸的化学用途,与醇类的酯化反应生成酯 工业生产中，为保证反应速率，一般都用酸（磷酸、苯磺酸等）作催化剂和采用共沸蒸馏（需共沸剂-醇、脂肪烃等）的方法除去生成的水。,与不饱和烃的

17、酯化反应生成一系列的乙酸酯 如：丙烯+乙酸乙酸异丙酯 异丁烯+乙酸乙酸叔丁酯 （少量水能抑制此类反应） 烯烃在铂等贵金属催化剂存在时，经氧化和酯化反应能生成不饱和酯。如： 乙烯+空气+乙酸乙酸乙烯酯 （钯-乙酸锂作催化剂）,醇醛缩合反应 如以硅铝酸钙钠或负载氢氧化钾的硅胶作催化剂时，乙酸+甲醛丙烯酸 此法因能耗比其它方法高，未得到工业应用。,与金属氧化物或碳酸盐反应 利用醋酸的酸性,可一系列生成相应的醋酸盐 如：碱金属氧化物或碳酸盐+乙酸碱金属乙酸盐 金属+乙酸过渡金属乙酸盐 （须添加少量氧化剂，便于金属的溶解）,醋酸的化学用途,醋酸的化学用途,酰化和胺化反应 如：乙酸+三氯化磷乙酰氯 乙酸

18、+ 氨 乙酰胺 乙酸+苯甲酰氯乙酰氯+苯甲酸,氯代反应 乙酸能在光催化下与氯气发生光氯化反应生成-氯代醋酸。（此反应为自由基连锁反应）,5、醋酸的工业生产方法,我国醋酸产能70%集中在长江三角洲地带。该地区是我国石化工业的重要基地，工业配套条件优越，生产醋酸的原料供应充足，水陆交通便利。2007年甲醇羰基合成法产量170.2万吨，占醋酸产量的77.95% ；乙烯乙醛法产量19.8万吨，占醋酸产量的9.05%乙醇乙醛法产量28.3万吨，占醋酸产量的13.0%。,任务二 醋酸生产工艺路线分析与选择,生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的

19、主要原料之一。 醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种： 乙醛氧化法、甲醇羰基合成法 、粮食发酵法 、长链碳架氧化降解法。,一、概述,1、乙醛氧化法 20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合成乙醛，后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。,一、概述,工业 制备 乙醛 原理,一、概述,2、甲醇羰基合成法 20世纪70年代实

20、现工业化生产。甲醇与CO在催化剂作用下，直接合成醋酸。此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法。,一、概述,甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点：,甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点：,主要缺点,4、长链碳架氧化降解法 利用C4C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。,3、粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀

21、粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。由于该法以可再生资源粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。,任务三 醋酸生产工艺参数确定,一、乙醛氧化生产醋酸,1、乙醛氧化制乙酸原理分析,1、乙醛氧化制乙酸原理分析,乙醛氧化过程中易生成中间产物（过氧醋酸），在没有催化剂的存在下，过氧醋酸的分解速度很慢，会使反应系统积累过量的过氧醋酸，而过氧醋酸极易爆炸，若浓度达一定时，会突然分解引起爆炸。故工业上生产中必须解决过氧化醋酸积累问题。 通常采用催化剂来加速过氧醋酸的分解，控制过氧醋酸的

22、浓度积累，可较好地消除爆炸隐患，从而实现工业化生产。常用醋酸锰。,2、乙醛氧化制乙酸影响因素的分析,乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。,气液传质速度的影响因素 氧气的通入速度 、氧气分布板的孔径 、氧气通过的液柱高度。,氧气的通入速度 氧气的通入速率在保证传质扩散的同时，还受经济性和安全性的制约，存在一适宜值。,气液传质速度的影响因素,氧气分布板的孔径 取决于气体的扩散速率、热量的传递及氧气的分配。,氧气通过的液柱高度 在一定的通氧速率条件下，氧的吸收

23、率与其通过的液柱高度成正比。液柱高度与氧气的吸收、溶解等有关。氧气的吸收率与液柱高度之间的关系如表3-1所示。,乙醛氧化速率的影响因素,乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。,反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。 另氧化过程分生成过氧乙酸及过氧乙酸分解，在此温度控制应注意安全生产，防止分解过慢或副反应加剧，故温度应适宜75左右。同时还通入氮气，以控制过氧乙酸、乙醛等的浓度。,反应压力 操作压力对乙醛氧化（气液相反应）过程的影响需考虑气体的溶解及压力对反应速

24、率的影响；另加压有利于增加溶液的沸点以减少乙醛的损失。但升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际操作压力控制在0.l5MPa（表）左右。,乙醛氧化速率的影响因素,原料纯度 乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体的反应。阻化剂（水）的存在，会使反应速度显著下降，故应控制原料中水 0.003% ，乙醛含量(m%)99.7% ；另乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01%。,氧化液的组成 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰 、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反

25、应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。 氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%95%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在5%15%时，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%5%,乙醛氧化速率的影响因素,气液传质速度的影响因素 氧气的通入速度 、氧气分布板的孔径 、氧气通过的液柱高度。,乙醛氧化速率的影响因素 氧化速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。,总结：乙醛氧化

26、制乙醛的因素,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,物系相态 采用液相氧化。（反应热的移除及反应安全进行-气相易爆炸）,催化剂 采用醋酸锰，其用量为乙醛质量的0.080.1%。（加速反应的进行及防止过氧乙酸的积累）,压力 由反应方程式可知，加压有利于反应向生成醋酸的方向进行，对氧的吸收也有利，并提高了乙醛的沸点，降低了气相中乙醛的分压，减少了乙醛的挥发；但提高压力也相应增加了设备的费用。一般控制氧化塔顶压力在表压0.23MPa。,反应温度 乙醛氧化制醋酸为放热反应,这些热量必须及时排出，才能使生产正常进行。一般控制在75左右。温度过高，反应速度加快，但副反应加剧，产物中含有大量的副产物；另温度升高

27、，加剧乙醛的挥发，使大量的乙醛进入气相区域，增加了乙醛的自燃与爆炸危险；温度过低（40），则过氧醋酸分解不及时，易引起过氧醋酸的积累而发生爆炸。故实际生产中，必须使反应温度平稳地保持在工艺规定的范围内。,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,气液接触 乙醛氧化是通过气液相界面的接触进行的。应关注空气进入的速度及溶解情况、废气中的乙醛、乙酸的量和防止乙醛进入气相会引起气相爆炸事故，故须控制好空气进入设备的速度和塔内液层高度。,醛氧比 空气量过少，乙醛反应不完善，转化率低，单耗偏高；空气过多，乙醛深度氧化，甲酸增多，影响产品质量，并给浓缩带来困难。故必须依据粗醋酸、废气等测定的结果，稳定地控制醛氧比。

28、,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,原料纯度 对氧化有害的杂质有：水、氯离子及铋、镁、锌、钡、锡、铅、汞等重金属离子。 水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂失活，故应尽量减少浓乙醛、醋酸锰液和空气中的水量。 氯离子的存在，能使乙醛局部聚合生成三聚乙醛或四聚乙醛，它们不能起氧化反应；另氯离子会引起醋酸锰中毒。 铋等重金属离子是负性很强的催化剂，能抑制过氧醋酸的生成，对反应不利。 乙醇的存在，会在氧化塔内与醋酸作用生成醋酸乙酯，使单耗增加。,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,气体分配 实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分45节进塔，外冷式氧化塔分23节进塔。,氧化介

29、质 氧化液的主要组成是醋酸、乙醛 、醋酸锰、过氧醋酸、氧气及由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等。 其主要组分醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含量约85%左右，乙醛含量约10%。随着氧化反应的进行，醋酸浓度不断递增，乙醛浓度则相应递减。一般控制出口浓度在95%97%，乙醛0.5%，水1.5%2%。,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,空气和氧气都可以作为乙醛氧化制醋酸的氧化剂 用空气作氧化剂时，因氮气的存在使气液接触面上形成很厚的气膜，阻碍了氧气的扩散和吸收，降低了设备的利用效果；另大量的氮气排放带走一部分乙醛，增加了乙醛的消耗。,用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也

30、小，对传质不利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。,空气氧化和氧气氧化,3、乙醛氧化制乙酸氧化条件的分析,氧化条件总结如下：,温度、压力、醛氧比、催化剂、原料杂质含量、进气（氧化剂-含氮的氧气）速度、液相反应及液层高度（反应时间）。 其核心是保证反应平稳安全地进行-传质完全、反应均匀（使过氧醋酸分解及时），传热顺利进行。,任务四 典型设备选择,在大规模生产中都采用外冷却型鼓泡床氧化塔 ，其结构如图所示。该塔是一个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管式热交换器，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加

31、入的，氧气从下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，经冷却后再循环回氧化塔，其进口略高于乙醛入口。氧化液溢流口高于循环液进口约1.5m。尾气由塔顶排出。安全设施与内冷却型相同。 为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。,一、概述,内冷型氧化塔,二、结构特点分析,二、结构特点分析,乙醛氧化塔必须满足： 1、液相鼓泡-传热、防爆； 2、控制一定的液层高度 -保证转化率、气体的溶解； 3、换热装置-移除反应热 4、保证反应安全进行-注意乙醛为液相，废气及氧化液中乙醛含量等,任务五 醋酸生产工艺流程组织,流程主要包括：原料准备、氧化反

32、应、粗产品的分离及物料、能量的回收利用,乙醛氧化制乙酸工艺流程,补充内容 甲醇羰基化制醋酸,1、甲醇羰基化制乙酸原理分析,主反应 CH3OH+COCH3COOH+134.4kJ/mol 该反应分四步完成： CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O CH3COOCH3+HICH3COOH+CH3I CH3I+Rh+(CO)2I2-CH3Rh+3(CO)2I3-（） CH3Rh+3(CO)2I3-+CO+H2O HI+CH3COOH+Rh+1(CO)2I2-,由于这些副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的生成。以甲醇为基准，生成醋酸选择性高达99%

33、。,副反应,2、甲醇羰基化制乙酸条件分析,实践证明：甲醇羰基化反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，而与PCO和甲醇浓度无关。但催化剂体系复杂，一般地：,注意：水的浓度依据不同的催化剂各有不同，反应过程中要控制较低的水浓度，生成的水要及时采用化学法消耗掉或用机械方法移出。,铑催化剂浓度越高，羰基化反应速率越快； 碘化物浓度越高，羰基化反应速率越快； 水浓度 高水浓度会使羰基化反应速率下降；,2、甲醇羰基化制乙酸条件分析,反应温度越高，羰基化反应速率越快； 原料中乙醇含量越高，丙酸生成速率越快； 原料中H2含量或釜中PH2越高，丙酸生成速率越快； 催化剂体系实际生产中应高度重视催化剂的稳定性，

34、以降低生产醋酸的成本。 影响催化剂稳定性的因素有： .原料气CO中的硫、氯化合物必须微量； .合成釜内适宜的PCO,过高增加CO的消耗；过低，则易生成RhI3沉淀。,.合成釜内溶液中的Fe、Cr、Ni、Mo等离子的浓度过高，对催化剂的活性和稳定性造成不利影响，实际从设备的材质出发，依据生产实际情况选择，避免设备、管道的腐蚀； .催化剂的活化 当因PCO过低造成催化剂沉淀时，应立即停止进甲醇、降低合成釜内温度，加大CO进料，可活化催化剂；当因重金属离子浓度过高引起催化剂活性时，移出釜液再进行处理。其处理方法有：离子交换树脂法、萃取法、沉淀法、焚烧法。,2、甲醇羰基化制乙酸条件分析,甲醇羰基化生成

35、醋酸，主要工艺条件是温度、压力和反应液组成等。,反应温度 温度升高，有利于提高住反应速率；但主反应是放热反应，温度过高，会降低主反应的选择性，副产物甲烷和二氧化碳明显增多。因此，适当的反应温度，对于保证良好的反应效果非常重要。结合催化剂活性，甲醇羰基化反应，最佳温度为175。一般控制在130180。,3、甲醇羰基化制乙酸的工艺条件,反应液组成 主要指醋酸和甲醇浓度。醋酸和甲醇的物质的量比一般控制在1.441。如果物质的量比1，醋酸收率低，副产物二甲醚生成量大幅度提高。反应液中水的含量也不能太少，水含量太少，影响催化剂活性，使反应速率下降。,反应压力 甲醇羰基化合成醋酸，是一个气体体积减小的反应

36、。压力增加，有利于反应向生成醋酸的方向进行，有利于提高一氧化碳的吸收率。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。因此，实际生产中，操作压力控制在3MPa。,3、甲醇羰基化制乙酸的工艺条件,概述：甲醇低压羰基化合成醋酸工艺流程中，合成釜、闪蒸罐、精馏塔、吸收塔、再生塔、换热器、分离罐、泵等设备的材质要求特殊，有锆合金 、哈氏合金、C-276合金、低碳不锈钢等。依据不同的介质选择相应的耐蚀材料是关键，至于设备的设计和选型则遵循一般的单元操作要求即可。,4、甲醇羰基化制乙酸主要设备,合成釜 反应釜的生产能力与釜的有效体积和催化剂的活性成正比。因釜内含有大量的碘化氢 、醋酸等强腐蚀、强还原性的介质

37、，对材料的耐蚀性要求高。现多采用锆复合板制作，其锆复合板的焊接是制作该设备的关键。另釜内的搅拌装置也是关键。,闪蒸罐 该设备的作用是在低压下将羰基化反应生成的醋酸及反应液部分气化，造成两相进行分离。液相催化剂经泵循环回反应釜并移出反应热；气相经罐顶除沫装置（倒漏斗状）后进入后续的初分塔。,4、甲醇羰基化制乙酸主要设备,5、甲醇羰基化制乙酸流程设置,甲醇羰基化制乙酸有两种流程：高压法、低压法。 常用的低压合成法流程包括三个部分：合成部分、精馏分离部分和吸收回收部分。其流程如图所示：,甲醇羰基化制乙酸其它方法简介,1、孟山都（美国）羰基合成醋酸 以铑为催化剂，碘甲烷为助催化剂，温度180，压力3M

38、Pa的条件下，CH3OH和CO羰基合成醋酸，以甲醇计转化率达99%，以CO计转化率达90%。 主反应：CH3OH+COCH3COOH+134.4kJ/mol 副反应：CH3COOH+CH3OH+COCH3COOCH3 2CH3OHCH3OCH3+H2O CO+H2OCO2+H2,此法生成的副产物醋酸甲酯和二甲醚均循环到反应器羰基化生成醋酸，故该工艺的杂质少。其优点有： 原料转化率及催化剂的选择性得到了较大提高，过程能量利用效率高； 主要的副反应是水煤气的变换反应，副产物少，三废排放量少； 催化剂系统稳定，用量少，寿命长； 虽然碘化物和醋酸对设备的腐蚀较严重，但该工艺已采用了一种优良的耐腐蚀性的材料-哈氏合金C，解决了设备材料问题； 采用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态；,1、孟山都（美国）羰基合成醋酸,与传统工艺相比，原料选择比较广泛，理论上讲天然气、煤、渣油、炼厂气以及废塑料等均可作为甲醇羰基化合成醋酸的原料。 其缺点是： 在CO分压不足时，铑催化剂易被氧化为RhI3而从系统中沉淀出来，造成催化剂的损失； 铑是非常昂贵的过渡金属，价格高，故铑催化剂的回收是该法降低成本的关键，而回收系统非常复杂； 因碘化物的使用，加剧了醋