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1、第四章 通用高分子材料,4.1 塑料 1. 概述,塑料是以聚合物为主要成分，在一定温度和压力下塑造成一定形状，并在常温下能保持既定形状的有机高分子材料。 塑料是在玻璃态下使用的、具有可塑性的高分子材 料。它以树脂为主要组分，加入各种添加剂，能在一定 温度和压力下加工成形的各种材料的总称。,汽车刮雨器 的马达系统,塑钢门窗,塑料的应用遍及人们生活的各个领域,赛璐珞与塑料的历史,第一个合成塑料（1872年工业化） 赛璐珞 celluloid (Xylonite) 假象牙；电影胶片 发明人：Parkesine, John Hyatt 即硝化纤维或纤维素硝酸酯+樟脑 特点：坚硬 合适的韧性 在潜入物体

2、周围有“后收缩” 缺点：易燃、不耐化学腐蚀,赛璐珞制造的乒乓球和眼镜架,2. 塑料的分类：,1）按组分数目分类： 单一组分塑料：由聚合物构成或少量辅助物料 多组分塑料：除聚合物外，含大量辅助料。,2）按塑料热性质分类： 热塑性塑料：线型或支链型结构,加热软化、冷却变硬；成形方便；韧性好，可反复成形。耐热性与刚性差。它包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚四氟乙烯等。,热固性塑料：体型结构，在加热、加压并经过一定时间后即固化为不溶、不熔的坚硬制品，不可再生。 具有更好耐热性和抗蠕变能力。 常用热固性塑料有酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、有机硅树脂等。,3）按塑料的使用范围和用途分类： 通

3、用塑料：产量大用途广价格低的塑料，力学性能一般。主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛塑料、氨基塑料等，产量占塑料总产量的75%以上。 工程塑料：具有较高性能，能替代金属制造机械零件和工程构件的塑料。聚酰胺、ABS、聚甲醛、聚碳酸酯、聚 砜、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等。 功能塑料：具有特殊功能和特殊用途的塑料.导电塑料、导磁塑料、感光塑料等。,通用塑料(Universal Plastics),工程塑料(Engineering Plastics),塑料有三个最主要的优点 第一，比较轻，电绝缘性。 第二，耐化学腐蚀，塑料易于加工。 第三，均为电的不良导体，塑料不会腐烂也不会

4、生锈。,2）填充剂（填料）: 提高塑料的力学、电学性能或降低成本等。在塑料占有相当大的比例（20%-50%）。 如加入铝粉可提高光反射能力和防老化；加入二硫化钼可提高润滑性。 常用填充剂有云母粉、石墨粉、炭粉、氧化铝粉、木屑、玻璃纤维、碳纤维等。,3）增塑剂: 提高塑料的可塑性和柔软性。 常用熔点低的低分子化合物来增加大分子链间距离，从而达到增加大分子链的柔顺性的目的。 常用增塑剂有甲酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡等。,4）稳定剂（防老剂）: 提高塑料对热、光、氧等的稳定性，延长使用寿命。 常用热稳定剂有硬酯酸盐、环氧化合物和铅的化合物等。光稳定剂有炭黑、氧化锌等遮光剂。,5）润滑剂: 提高塑料在

5、加工成形过程中的流动性和脱模能力，同时可使制品光亮美观。 常用润滑剂有硬酯酸、盐类等。,6）抗静电剂: 通过降低电阻来减少摩擦电荷，从而减少或消除制品表面静电荷的形成。 抗静电剂一般是有机氮化物或具有醚结构的化合物 7）阻燃剂：用以减缓塑料燃烧性能的助剂。 8）着色剂: 赋予塑料制品各种色彩。 常用的着色剂是一些有机染料和无机颜料。有时也 采用能产生荧光或磷光的颜料。,9）发泡剂: 是一类受热时会分解放出气体（CO2、N2等无毒的惰性气体）的有机化合物，它是制备泡沫塑料的助剂。 10）偶联剂：增强剂或填料用偶联剂处理后可提高其效能，改善塑料制品的性能。 常用的偶联剂有有机硅、有机钛酸酯等。 1

6、1）固化剂: 与树脂发生交联反应，使受热可塑的线型结构变成热稳定好的体型结构。 常用的固化剂如六次甲基四胺、过氧化二苯甲酰等。,塑料制品通常由聚合物或聚合物与其他组分的混合物，于受热后在一定条件下塑制成一定形状，并经冷却定型、修整而成。 主要：挤出、注射、压延、吹塑、模压 挤出、注射、压延、吹塑是热塑性塑料的主要加工方法模压、铸塑及传递模塑是热固性塑料的主要加工方法。,4. 塑料的成型加工方法,1）挤出成型：,将原料在料筒中加热至流动状态，同时通过螺杆向 前推压至机头，通过不同形状和结构的口模连续挤出， 获得不同形状的型材，如管、棒、带、丝、板等。,挤出成形的生产效率高，可自动化连续生产，一般

7、 使用热塑性塑料作原料。,挤出过程：,第一阶段,固体输送（Conveying） 固体熔融（Melting） 混合均化（Mixing） 增压泵送（Pumping）,第二阶段,口模成型（Die Forming） 制品定型（Product Sizing） 制品冷却（Product Cooling） 切割或卷取（Cutting or furling）,1.按塑化方式分类(Plasticating Manner) 1）干法挤出 (Dry Extrusion) 2）湿法挤出 (Wet Extrusion) 2. 按加压方式分类(Pressuring Manner) 1）连续挤出 (Continuous E

8、xtrusion) 2）间歇挤出 (Intermittent Extrusion),挤出成型的分类 (Classification),近60的塑料材料需要用挤出成型，挤出 设备广泛用于塑料材料的塑化、熔体输送和泵送 加压，从而成为其他成型方法的基础。,挤出成型在聚合物加工中的地位,塑化能力强 生产效率高 材料适应宽 产品范围大,突出的优点,将塑料原料在注射机料筒内加热熔化，通过推杆或螺杆向前推压至喷嘴，迅速注入封闭模具内，冷却后即得塑料制品。,2） 注射成型（注塑）：,主要用于热塑性塑料。能生产形状复杂、薄壁、嵌 有金属或非金属的塑料制品。,注射成型工作循环,加料,合模,注射充模,保压补缩,冷

9、却定型,开模,清模,塑件脱模,预塑,注射过程： 加料 将粒状或粉状塑料加入注射机的料斗。 塑化 通过注射机加热装置的加热，使得 螺杆中的塑料原料熔融，成为具有良好的可塑性的塑料熔体 。 充模 塑化好的塑料熔体在注射机柱塞或螺杆的推动作用下，以一定的压力和速度经过喷嘴和模具的浇注系统进入并充满模具型腔。, 保压补缩 从熔体充满型腔后，在注射机柱塞或螺杆推动下，熔体仍然保持压力进行补料，使料筒中的熔料继续进入型腔，以补充型腔中塑料的收缩需要，并且可以防止熔体倒流。 浇口冻结后的冷却 经过一段时间使型腔内的熔融塑料凝固成固体，确保当脱模时塑件有足够的刚度，不致产生翘曲或变形。 脱模 塑件冷却到一定的

10、温度,推出机构将塑件推出模外。,Figure 2-4 Fibers formation and their configuration transformation during the preparation and molding of the microfibrillar polymer blends.,脱模装置 unmolding apparatus,注射成型过程,形形色色的塑料注射制品,形形色色的塑料注射制品,注射成型产品,注塑成型产品,注射成型产品,注射成型是最重要，也是最广泛使用的聚合物加工技术之一,注射成型在塑料加工中的地位,注射产品的共性：,品种繁多 形状复杂 三维制品 尺寸

11、精度高 应用领域广,注射成型的特点： 优点 成型周期短、生产效率高、易实现自动化 能成型形状复杂、尺寸精确、带有金属或非金属嵌件的塑料制件 产品质量稳定 适应范围广 到目前为止，除氟塑料以外，几乎所有的热塑性塑料都可以用注射成型的方法成型。另外，一些流动性好的热固性塑料也可用注射成型。,缺点 注射设备价格较高 注射模具结构复杂 生产成本高、不适合于单件小批量的塑件生产,3）压延成型,将已塑化的物料通过一组热辊之间使其厚度减薄，从而制得均匀片状制品的方法称为压延成型。 压延成型主要用于制备聚氯乙烯片材或薄膜。,压延成型设备 (equipment),将塑料原料放入成型 模加热熔化，加压，使塑 料充

12、满整个型腔，同时发 生交联反应而固化。 模压成型主要用于热固性塑料，适用于形状复杂或带有复杂嵌件的制品，但生产率低、模具成本较高。,4） 模压成形：热固性材料,5） 吹塑成形：,熔融态的塑料坯通过挤出机或注射机挤出后，置于 模具内，用压缩空气将此坯料吹胀，使其紧贴模内壁成 型而获得中空制品。,吹塑成型还 可以用压缩空 气将型坯连续 吹胀成薄膜。,Extrusion Blown Film Unit,薄膜平挤平吹生产,6）浇铸成形：,又称浇塑法，根据浇注方式的差异可分为静态铸型 、嵌铸型和离心铸型等。 在液态树脂中加入适量固化剂，然后浇入模具型腔 中，在常压或低压及常温或适当加热条件下固化成型。

13、此法主要用于生产大型制品，设备简单，但生产率低。,塑料啤酒瓶 Diamond Like Carbon, DLC 技术,未处理PET瓶,DLC技术处理后的PET瓶,塑料加工工程的进展,法国西德乐公司的DLC高效成型机,正在成型的塑料瓶,日精ASB公司的DLC高效成型机,精确厚度控制多层复合膜吹塑成型,大型挤出机（600mm）,塑料加工工程未来发展热点,高效化,高速化,精密化,WP公司的远程控制,36吨/小时产量的设备,可注射万分之一克的精密注射机,4.2 橡 胶,橡胶是以高分子化合物为基础的、具有良好高弹性 的材料。以生胶为原料加入适量配合剂而形成的高分子 弹性体。,分类,橡胶,天然橡胶 （从自

14、然界含胶植物中制取的物质）,合成橡胶,通用橡胶,特种橡胶,丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶,聚硫橡胶 氟橡胶 硅橡胶,性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大批量橡胶制品的，称通用橡胶,具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品，称为特种橡胶,4.2.1 橡胶的结构与性能,1 结构特征 （1）大分子链具有足够的柔顺性，玻璃化温 度比室温低很多。 （2）在使用条件下不结晶或结晶度很小。 （3）在使用条件下无分子间相对滑动。,2 结构与性能的关系,（1）弹性和强度 柔性越大，弹性越大；分子量越大，弹性和强度越大。 交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度。 （

15、2）耐热性和耐老化性 耐热性主要取决于主链上化学键的键能。键能越大，耐热性越好。 不饱和橡胶主链上的双键易被臭氧氧化，次甲基的氢也易被氧化，耐老化性差。,（3）耐寒性 温度低于Tg时，由于结晶，橡胶失去弹 性。因此降低Tg或避免结晶，可提高橡胶的耐寒性 （4）化学反应性：有两个方面 有利：交联反应或进行取代等改性反应 有害：氧化降解等 （5）加工性能 分子量越大，熔体粘度越大，压出膨胀率增加，胶料的强度增大。,4.2.2 橡胶的组分,橡胶是以生胶和再生胶为主要成分，添加各种配合剂和增强材料制成的。有些制品还需用纤维或金属材料作为骨架材料。,用来改善橡胶的某些性能以及降低成本。常用配合剂有硫化剂

16、、硫化促进剂、活化剂、填充剂、增塑剂、防老化剂、着色剂等。, 硫化剂: 用来使生胶的结构由线型转变为交联体型结构，从而具有一定强度、韧性、高弹性。 常用硫化剂有硫磺和含硫化合物，有机过氧化物，胺类化合物、树脂类化合物、金属氧化物等。,配合剂, 活化剂：用来提高促进剂的作用。几乎所有促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥促进效能。 常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。, 硫化促进剂: 缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。 常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑（sai zuo）类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。, 填充剂： 用来提高橡胶的强度、改善工艺性能和降低成本。 用于

17、提高性能的填充剂称为补强剂，如炭黑、二氧化硅、氧化锌、氧化镁等；另外还有用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等。, 增塑剂： 用来增加橡胶的塑性和柔韧性。 常用增塑剂有石油系列、煤油系列和松焦油系列增塑剂。, 防老剂：用来防止或延缓橡胶老化。 主要有石蜡、胺类和酚类防老剂。 （3）纤维和金属材料：以纤维和金属材料作骨架材料，增大制品的机械强度，减少变形。,生胶流动温度高、粘度大，它与各种配合剂的混合， 需要通过塑炼和混炼来实现。,混 合,2） 混 炼：,将塑炼后的生胶和配合剂混合均匀的过程。 混炼的加料顺序是：塑炼胶、防老剂、填充剂、增塑 剂、硫化剂及硫化促进剂等。混炼时要注意严格控制温度

18、和时间。 常用的混炼机有密炼机和开炼机，通常联合使用。,开炼后的状态,2）注射法： 与热固性塑料注射成形类似。,成 型,大多数橡胶制品都是被加热到硫化温度以上，在模具中成形。,1）模压法： 将预压好或经称重的型坯直接放入模腔，合模加 热加压，使产品硫化直至定型。,一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶。 苯乙烯和丁二烯(SBS)的三嵌段共聚物。分子链的两端是柔性较小的聚苯乙烯段，中间是柔性很好的聚丁二烯。兼有硫化橡胶物理机械性能和热塑性塑料的加工特性。 强度高，弹性好，可反复回收利用。,4.2.5 热塑性弹性体,热塑性弹性体结构特征,1、交联是可逆的：温度

19、升高，交联消失，冷却到 室温，交联产生 2、硬段和软段：同时串联或接枝化学结构不同的 硬段和软段。 3、微相分离结构 从熔融转变成固态，硬链段凝聚成不连续相， 形成物理交联区域，分散在周围大量的橡胶弹性链段之中，从而形成相分离结构。,与橡胶相比，这些材料的其他优势有：,加工工艺简单，工序少，加工周期短，生产效率高，可节省加工费用，降低最终产品的成本； 加工助剂和配合剂较少，可节省产品质量控制和检测的费用； 材料可反复使用，可以说生产中无废料； 产品尺寸精度高，质量轻。,4.2.6微孔高分子材料,内部具有大量微小气孔的一类高分子材料称为微孔高分子材料。 以树脂为基体的称泡沫塑料 以生胶或乳胶为基体的称为泡沫橡胶 微孔高分子材料具有质轻、