第三章 储氢材料.ppt

1、1、储氢材料、2、1节储氢材料氢能系统储量丰富，无污染能源替代物备受关注。用海水把氢做成燃料，原则上燃烧后只能生产水，这对环境保护很有利。3，用太阳能海水生产更多氢，可以实现无污染能源系统。另外，氢是存储其他能源的介质，利用过剩的电，可以制造电解氢，实现能源存储。(威廉莎士比亚，氢，氢，氢，氢，氢，氢，氢，氢，氢)，4，5，在以氢为能量介质的氢能源体系中，氢的储存和运输是实际应用的关键。储氢材料作为氢的储存和运输介质，成为当前材料研究的热点项目之一。6，储氢材料(Hydrogen storage materials)是一种特殊的金属材料，在通常的条件下可以大量吸收和释放氢气。7，储氢材料的作用

2、与储氢容器相对应。储氢材料在室温和常压条件下迅速吸收氢吸收(H2)，反应氢化物生成，以金属氢化物形式储存氢，必要时适当加热或减少压力，使存储的氢可用。8，储氢材料中氢密度很高，下表列出了几种茄子金属氢化物中氢储量及其他氢形式的氢密度值。9，(1)相对氢气的重量，从表中可以看出，金属氢化物氢气的密度与液氢、固体氢气相似，约是氢气的1000倍。10，此外，普通储氢材料中氢分压低，使用金属氢化物氢时不需要使用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。11，利用金属氢化物贮氢从容积上看，可以看出非常有利。但是从氢所占的质量分数来看，仍然比液氢、固体氢低得多，特别是在汽车工业的应用中，要克服很大的困

3、难。12，今天的汽车产业对环境有不好的影响，因此汽车产业期待取代以氢为能源的燃料电池驱动环保汽车。13、传统储氢方法与新材料储氢效率的比较，14、以氢为能源的燃料电池驱动汽车，储氢系统的氢密度不仅要高，氢所占的储氢系统质量分数也要高(估计(H)=6.5)，目前金属氢化物储存氢技术不符合牙齿要求。因此，大容量储氢系统是储氢材料研究的中长期探索目标。15，汽车是化石燃料消耗量大的大州，汽车尾气对环境污染也是众所周知的。为了保护环境，必须普及氢燃料的汽车。汽车有两种应用氢的茄子方法。一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能源转换效率(约25%)受到卡诺热机效率的限制，效率比汽油稍高。另一个可以达到产生

4、电的燃料电池，能量转换效率50-60%，大约是电子的两倍。所以现在的氢燃料汽车更喜欢第二种方式。对于汽车来说，储氢必须密度大、轻便、安全、经济。装有24公斤汽油的400公里发动机行驶相同的距离，以燃烧方式消耗8公斤氢气，用电池供给能源，只需要4公斤氢气。4公斤氢在室温和大气压下体积为45m3，这是不现实的。目前限制氢燃料汽车普及的最大因素是储氢问题。基于液化氢和高压气体氢的传统存储方法有很大的弊端。要携带足够行驶400-500公里的高压气体氢，容器必须制成能承受高达700bar压力的复合材料。发生冲突，后果不堪设想。容器的绝热性再次不利于充氢，对压力的有效控制是一个更加困难的问题。要增加单位体

5、积容器的氢量，密度为70.8千克/m3(21K，1atm)的液体氢是相对可行的，因此氢要冷却到21K，牙齿过程中消耗的能量相当于储存氢能的三分之一。为了防止过度的压力形成，储氢系统必须打开，因此通过绝热壁进行有限的热交换，每天可能发生2 3%的氢蒸发损失，存储效率进一步降低。应用于航天飞机和一些高速飞机作为液氢燃料。解决当前牙齿问题的最好方法是快速吸入氢气，储存在能释放大量氢气的任何物质中。19，储氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)可以形成MgH2，吸氢量达到(H)7.6，但反应速度慢。20，1964年，氢吸收量(H)=3.6，开发了能在室温下吸收氢、释放氢的

6、Mg2Ni，250时氢压力约为0.1MPa，成为第一种具有应用价值的储氢材料。21，研究同年稀土化合物时，发现LaNi5具有良好的吸氢特性；TiFe储氢材料于1974年再次发现。LaNi5和TiFe是目前性能最好的储氢材料。22，(a)储氢原理1，金属和氢能生成金属氢化物反应2，金属氢化物储能，转换3，金属氢化物相平衡和热力学，23，1，金属和氢生成金属氢化物反应，根据氢化物结构大致分为三个茄子类别：离子型氢化物(盐型氢化物)根据最近的研究，金属型氢化物是有机合成和氢例如，1体积钨吸收700900体积的氢，金属氢化物，加热后释放出氢。金属及氢化合物统称金属氢化物。24，1)离子型氢化物也是盐型

7、氢化物。由氢和碱金属、碱土金属中的钙、钚和钨形成的二元化合物。其固体是NaH、BaH2等离子晶体。牙齿元素电负性比氢电负性小。这种氢化物中，氢以H-形式存在，熔化状态能导电，电解时从阳极中释放出氢。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，有很强的电子损耗趋势，是强还原剂，在水溶液中与水发生强烈反应，释放出氢，使溶液呈强碱性。例如，CAH2H2OCA (OH CaH2 2H2OCa(OH)2 2H2在高温下具有更强的恢复能力。例如：除了用作NAH2Cohcoonne还原剂外，还用作干燥剂、脱水剂、氢发生剂，1公斤氢锂在标准状态下与水反应，可以生产2.8m3的氢。在非溶剂中，广泛用于有机合成和无机合成(如

8、氧化状态的B()、Al()等)的复合氢化物(如氢化铝锂：4LiH AlCl3LiAlH4 3LiCl复合氢化物)，主要用作还原剂、引发剂、催化剂。26，元素周期表中的艾亚族元素(碱金属)和艾亚族元素(碱土金属)，分别是氢和MH，MH2化学比例成分的金属氢化物。金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的磷化合物。牙齿化合物是盐状氢化物或离子键氢化物，氢以H离子状态存在。27，2)共价型氢化物也是分子型氢化物。由氢和AA族元素(AA族)形成。其中，在A族元素中形成的氢化物是电子化合物和聚合型氢化物(如埃博兰B2H6、氢化铝(AlH3)n等)。共价型氢化物热稳定性的差异很显著。氢化铅PbH4，氢化氢

9、BiH3在室温下强分解，氟化氢，水受热，很少分解到1000。共价型氢化物也具有恢复性。氢的氧化数为1，所以恢复性大小取决于另一个元素R-n的电子损耗能力。一般来说，相同的族从上到下的恢复性得到了提高，相同的周期从左到右的恢复性减弱。示例：4 NH 35 o 24 no 6h 2 o 2 ph 34 o 2 ph 2 o 53h 2 o 2s 3 o 22 so 22 so 22h 2 o共价键氢化物水中的行为更复杂，常见的是形成强酸：HCl，HBr，HI；形成弱酸：HF、H2S、H2Se、H2Te；碱形成：NH3；水解释放氢：B2H6，SiH4；无法与水配合使用：CH4、PH3、AsH3、Ge

10、H4、SnH4、SbH3。给予氢化物RHn牙齿质子的能力一般与R的电负性，半径有关。相同的周期从左到右呈酸性，随着R的电负性增加而增加。相同的族，从上到下，酸性增强主要是由R的半径相应增大而决定的。酸碱强弱由在水中电离H质子的氢化物热化学循环过程中的总能量效应决定。30，3)过渡氢化物(也称为金属氢化物)。除了上述两类茄子外，其他元素和氢形成的二元化合物，这种氢化物组成不符合正常化价钱规律，如氢化镧LaH2.76、氢化铈CeH2.69、氢化钯Pd2H等。晶格中金属原子的排列基本上保持不变，但相邻原子之间的距离略有增加。氢原子占据金属晶格的空隙位置，因此也称为间充型氢化物。转换型氢化物的形成与金

11、属性质、温度和氢分压有关。它们的性质与母体金属性质很相似，具有明显的恢复性。一般来说，热稳定性不好，受热容易释放氢气。在徐璐其他金属晶格构成中氢所占的位置，氢是未来有希望的能源，需要解决的中心问题是如何存储。(约翰f肯尼迪，美国电视电视剧，成功)有些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金和铀都是强吸氢材料，但价钱成本高。近年来，最引人注目的是一种用于贮氢的物质镍-5LaNi5(吸氢后为LaNi5H6)。容量为7L的小型钢瓶中含有镧镍-5所能容纳的氢(304kPa)，相当于容量为40L的15000kPa高压氢钢瓶中的氢(重量相当)，只要稍微加热就能释放出所有与LaNi5H6牙齿存储的氢。除了镧镍-

12、5外，还在研究la-Ni-Cu、Zr-Al-Ni、Ti-Fe等吸氢材料。研究中的多酸元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用，具有更重要的意义。各种金属和氢反应性质的差异可以从氢的熔化热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热h数据。34，氢在各种金属中的解热H(kcal/mol)，35，IA-IVA族金属中的氢解热是负值的大值。吸收氢的元素；VIA - VIII金属正(吸热)值或小负值，即不吸收氢的元素，VA族金属正好代表两者之间的数值。36，2，可以用作金属氢化物能量存储、转换金属氢化物能量存储、转换材质。其原理是，金属吸收氢形成金属氢化物，其金属氢化物加热，置于低于该平衡的氢压力环境中

13、，释放吸收的氢的反应式如下。37，表达式中，M - MHn -金属氢化物P -氢压力；H -反应的变化，反应的方向取决于温度和氢压力。38，实际上常识表明反应过程具有化学能(氢)、热(反应热)、机械能(平衡氢压力)的存储和相互转换功能。39，牙齿能量的存储和相互转换功能可用于氢或热存储或运输、热泵、空调设备、化学压缩机、化学引擎、氢的同位素分离、氢净化、氢汽车等。40，如上反应式所示，储氢材料的最佳特性是在实际使用温度、压力范围内以实际使用速度逆转氢气的储存释放。41，实际使用温度，压力范围取决于情况。一般以常温下400，常压下100atm左右，特别是常温常压附近工作的材料为主要探讨对象。42

14、，具有纯金属在常温常压附近工作的氢化物中，显示氢材料性能的有钚的氢化物(VH2)和有镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度慢，没有实用价值。43，许多金属合金和氢形成合金的氢化物反应具有以下可逆反应。44，储氢合金材料均服从的经验法则是“储氢合金是由氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)形成的合金”。在LaNi5中，La是前者，Ni是后者。在FeTi中，Ti是前者，Fe是后者。也就是说，合金氢化物性质介于该组原纯金属的氢化物性质之间。45，但氢吸收元素和氢郑智薰吸收元素合金不一定具有储氢功能。例如，Mg和Ni的金属间化合物有Mg2Ni和MgN

15、i2。Mg2Ni与氢反应，Mg2NiH4氢化物，MgNi2在100atm左右的压力下也不会与氢反应。46，也是La和Ni的金属间化合物，除了LaNi5，还有LaNi，LaNi5等。LaNi，LaNi2也能与氢反应，但生成的La的氢化物值很稳定，没有释放氢，反应的可逆性消失了。47，因此，作为储氢材料的另一个重要条件是必须有合金等金属成分等氢化物相。例如，LaNi5H6基于LaNi5，Mg2NiH4基于Mg2Ni。48，简而言之，金属(合金)氢化物储能，转换材料取决于氢是否能从金属(合金)中吸收和释放的逆反应。49，金属合金中氢的吸收和释放取决于金属合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素是可用于

16、控制氢吸收和释放过程的温度、压力和组件。50，3，金属氢化物相平衡和热力学金属-氢系统相平衡由温度T、压力P和分量C三个茄子状态参数控制。由温度、压力和成分组成的二元直角坐标可以表示整个金属-氢体系相图。金属氢吸收和氢释放是金属和氢的相平衡反应，反应过程中压力P浓度C等温温度T之间的关系可以用p-c-T曲线表示。P-c-T曲线的基本特征：p-c-T曲线是储氢材料的重要特性曲线，反映了储氢合金在工程应用中的许多重要特性。例如，通过牙齿图可以知道在金属氢化物中可以包含多少氢(%)，以及在任何温度下分解压力值。储氢合金的压力-群-温度等温线、P-C-T曲线是储氢材料的重要特征曲线。如图所示，当吸收氢

17、并释放氢时，金属氢化物处于同一温度，但由于压力不同，这种现象称为延迟。作为储氢材料，延迟越小越好。23，53，T - c面的投影温度-配置(T - c)，p - c面的投影压力-配置(p - c)。下图是M-H2系统的典型压力-元件等温图。54，金属-氢系理想P-C度，T1，T2，T3表示三个茄子不同温度下的等温曲线。横轴表示固相氢原子H和金属原子M的比率(H/M)，纵轴表示氢压力。55，温度T1的等温曲线中P和C的变化如下：如果T1牙齿不移动，pH2慢慢升高，则氢溶于金属，H/M必须沿曲线AB增加。熔化氢的金属像称为奖赏。到达b点后，相和氢反应，生成氢化物相，即相。如果变成56，C点，所有相都变成想象，以后再增加压力，阶段的成分就会接近化学计量成分。BC之间等压区域(平台)的存在可以用Gibbs率来解释。57，系统的自由度为f，独立元件数为k，相数为p，这些关系可以表示为f=k-p 2。牙齿系统的独立元件为m和h，也就是k=2，因此为f4-p。58，(1)AB氢的溶液面积，牙齿地区存在商相，p2，所以F2。因此，即使温度恒定，压力也可能发生变化。AB表示温度T1时氢的溶解度随压力变化的