第九章 醛酮j.ppt

1、第十章 醛和酮 ( aldehyde and ketone),醛和酮是分子中含有羰基(carbonyl group) 官能团的有机物。,醛和酮的化学性质活泼，可以发生多种化学反应，在有机合成中有广泛的用途。有些天然醛、酮是植物药的有效成分，有显著的生理活性。,第一节 醛、酮的分类和命名,一、分类,按照烃基的结构,醛,脂肪醛,芳香醛,酮,脂肪酮,芳香酮,二、命名,1、普通命名法：适用于简单的醛酮,(1)脂肪醛 按分子内碳原子数称为某醛,乙 醛 ethanal,丙 醛 prothanal,(2)芳香醛 把芳基作为取代基,苯乙醛 phenylethanal,苯甲醛 benzaldehyde,(3)

2、酮则按羰基所连的两个烃基称为 某(基)某(基)酮。,甲(基)乙(基)酮 methyl ethyl ketone,苯甲酮,2、系统命名法：对结构复杂的醛酮,1,2,3,4,2-甲基丁醛 -甲基丁醛 2-methlbutanal,(1) 选主链：含羰基的最长碳链；,(2) 编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的 一端开始；,(3) 确定名称：根据主链碳原子个数称为“某醛” 或“某酮”，并将取代基的名称、个数按次序规则 排列在“某醛”或“某酮”之前。,4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone,(4)多元醛酮命名时：应选含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和数目。,戊二醛 p

3、entanedial,2，4-戊二酮 2，4- pentanedione,(5)不饱和醛酮命名时：除羰基的编号尽可能小以外，还要注明双键的位置。,2-丁烯醛 2- butenal,3-戊烯-2-酮 3- penten-2-one,(6)脂环酮命名时：编号从羰基碳开始，仅在名称前多加一个“环”字。,3-甲基环己酮 3-methylcyclohexanone,1，4 -环己二酮 1，4 -cyclohexanedione,第二节 醛酮的结构和其物理性质,-,+,-,+,一、结构,二、醛、酮的物理性质,醛、酮沸点比相同分子量的烃类高，比相应的醇低。除甲醛是气体外，12C以下的脂肪醛、酮是液体，高级醛

4、、酮是固体。,n-C4H10 CH3-O-C2H5 C2H5-CHO CH3-CO-CH3 n-C3H7-OH,mw: 58 60 58 58 60 Bp：-0.5 7.7 49 56 97.2,醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶度随分子量增加而下降。,某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,第三节 化学性质,结构决定: 主要发生亲核加成反应和-氢的反应。,一、羰基的亲核加成(nucleophilic addition),1. H ： CN 2. H ： SO3Na 3. H ： OR 4. H ： OH 5. XMg： R (格氏试剂) 6.

5、H ：NH-G(氨衍生物),亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成(空阻及供电诱导效应).,+,-,注意： 亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基碳所带正电荷的多少以及空间位阻的大小有关。？见教材。,1、与氢氰酸加成,羟基腈,说明：,1.适用范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，芳香酮难发生反应。,有机玻璃,H+,HCN,聚合,玻璃单体,2、与饱和NaHSO3水溶液加成,1、适用范围：同HCN 2、应用：加成物与稀酸或稀碱加热，又重新分解成原来的醛酮，利用此性质分离、精制或鉴别醛酮,结晶（溶于水，难溶于NaHSO3饱和

6、水溶液）,3、与醇和水加成,缩醛,半缩醛,缩酮,(1)与醇加成,有机反应中常借此保护醛基和酮基,缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基化合物,或羟基醛（酮）易自发地发生分子内 的亲核加成，且主要生成稳定的五元或六元环状 半缩醛（酮）。,例如：,羟基戊醛,环状半缩醛,11,89,Question 3 由CH3CH=CH-CHO合成 2,3-二羟基丁醛。,解: CH3-CH=CH-CHO,（2）加水,偕二醇 (不稳定),当连有强吸电子基团时，偕二醇稳定。,镇静催眠药,Question 4 下列反应能发生，Why？,4、加格氏试剂（Grignard）,5、与氨衍生物加成,希夫碱,肟,

7、腙,苯腙,二 -碳及其-氢的反应,+,-,1、醇醛缩合反应,+,有机合成上应用 （1）增长碳链 （2）可制备不饱和醛,可作为亲核试剂进攻羰基碳,课堂练习：完成反应式,反应历程：,酮式烯醇式互变异构(tautomerism),醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：,化合物(酮式)烯醇式含量(%) 烯醇式,10-4 10-2 7 76.5 100,b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称“三乙”。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen

8、缩合反应制得：,乙酰乙酸乙酯的性质：,1.具有甲基酮的典型反应,能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。,2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3丁酮酸和乙醇。,3.特性：,使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。,实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。,室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。,Br2,2、卤代反应,CHI3 碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体,并具有特殊气味。进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别端

9、甲基酮或端甲基醇结构的化合物。,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),(起自动催化作用),用酸催化时，每进一步的卤代都比前一步慢。因此控制卤素用量可使反应停留在一卤代阶段。,H2O,(水合氯醛)安眠药,用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多，而且每进一步卤代都比前一步更快。因此，即使所用的卤素量不足，也几乎不会生成部分卤代的产物。如：,生成的a-三卤代物在此碱性条件下不稳定，进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。 该反应又称为卤仿反应。,碘仿反应可用来鉴别：,CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮类,常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构：,三、氧化和还原反应,1. 还原： 成醇或烃。,金属氢化物(

10、NaBH4、LiAlH4等)可选择性地还原羰基。,H2，Ni,CH3-CH2-CH2-CH2-OH,NaBH4,CH3-CH=CH-CH2-OH,(1) 还原成醇,(2) 还原成亚甲基,这种还原方法称为Clemmensen还原法。,醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。,这种还原方法称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。,2. 氧化：,(1) 被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能。,弱氧化剂,A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液,AgOH的氨溶液,醛都能还原Tollens试剂,芳醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.,(2)