直接测汞仪计量校准方法探讨-论文

1、 期 化学分析计量 CHEM I CAL ANAL YS I S AND M E TERAGE Vo 1 2 4 No 2 M a r 2 Ol 5 d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 8 - - 6 1 4 5 2 0 1 5 0 2 0 3 0 直接测汞仪计量校准方法探讨 蒲玲 ， 李萌， 王鹏 ， 张婧瑜 ， 唐浩 ， 张佳仁 ( 上海市质量监督检验技术研究院 ， 上海2 0 1 1 1 4 ) 摘要介绍 了直接测汞仪 的原理 和结构 ， 对其校 准方法和主要计量校准项 目如 线性误 差与相关 系数 、 检 出限 、 测 量重复性， 以及具体技术指标进

2、行 了探讨。技术指标如下： 线性误差在 1 0 之 内， 线性相关系数 r 0 9 9 7 ， 检 出 限不大于 0 0 2n g ， 重复性不超过 5 ( ， z = 7 ) 。提出了直接测汞仪校准过程中应注意的事项。 关键 词直接测汞仪 ； 校 准方法； 校准项 目 中图分类号 ： 06 5 7 文献 标识码 ： A 文章 编号 ： 1 0 0 8 - 6 1 4 5 ( 2 0 1 5 ) 0 2 0 1 0 0 - 0 3 Di s c us s i o n o i l t he Ca l i br a t i o n M e t h od f o r Di r e c t M e r

3、 c ur y Ana l yz e r P u L i n g ， Li Me n g ， W a n g P e n g ， Zh a n g J i n g y u ， T a n g Ha o ， Zh a n g J i a r e n ( S h a n g h a i I n s t i t u t e o f Q u a l i t y I n s p e c t i o n a n d T e c h n i c a l R e s e a r c h ， S h a n g h a i 2 0 1 l 1 4 ， C h i n a ) Abs t r ac t The p

4、 r i nc i pl e a nd s t r uc t ur e of d i r e c t me r c ur y a na l y z e r we r e i nwod uc e dThe c a l i b r at i o n me t ho d a n d t h e ma i n c a l i b r a t i o n i t e ms s u c h a s l i n e a r e r r o r , c o r r e l a t i o n c o e ffi c i e n t ， d e t e c t i o n l i mi t a n d t h

5、e r e p e a t a b i l i t y o f me a s u r e me n t ， a s we l l a s t h e t e c h n i c a l p a r a m e t e r s we r e d i s c u s s e d Th e t e c h n i c a l p a r a me t e r s we r e a s f o l l o ws ： t h e l i n e a r i t y e r r o r wa s wi t h i n 1 0 ， t h e l i n e a r c o rre l a t i o n

6、c o e ffi c i e n t wa s n o t I e s s t h a n 0 9 9 7 t h e d e t e c t i o n l i mi t wa s n o t mo r e t h a n 0 0 2 n g ， t h e r e p e a t a b i l i t y( R S D ) wa s l e s s t h a n 5 ： 7 ) T h e a t t e n t i o n s i n d i r e c t me r c u r y a n a l y z e r c a l i b r a t i o n we r e p u

7、t f o r wa r d Ke y wo r d s d i r e c t me r c u r y a n a l y z e r ； c a l i b r a t i o n m e t h o d ； c a l i b r a t i o n i t e m 目前测汞的常用方法有氢化物发生原子荧光 法 、 冷原子吸收法、 双硫腙分光光度法 、 色谱法等 。 这些方法需要大量化学试剂， 且样品处理耗时长。直 接测汞仪无需进行样品前处理直接对样品进行测试 ， 无试剂污染 ， 具有取样量少 、 灵敏度高 、 精密度好、 省 时简便等优点， 在液态和固态物质汞含量测定方面应 用越来越广

8、泛 ， 如食 品、 奶粉 、 饮用水 、 化妆品及土壤 和煤中汞含量的测定等 j 。 目前还 没有专 门针对 直接测汞仪计量校准 的 相关规程 。J J G 5 4 8 - 2 0 0 4测汞仪检定规程主要适用 于冷原子吸收及冷原子荧光测汞仪的计量， 而 J J G 6 9 4 - 2 0 0 9 原 子吸收分光光度计检定规程适用 于火 焰原子化法和石墨炉原子化原子吸收分光光度计的 计量。笔者根据直接测汞仪 的原理 ， 对其计量校准 方法 、 校准项 目及技术指标进行 了探讨。 1 直接测汞仪的原理 汞原子蒸气对波长 2 5 3 7 n m 的共振线具有强 烈 的特征 吸收 ， 遵循 朗伯 比

9、耳定律 ， 在一定 浓度 范 围内， 其吸收光度与汞含量成正比。直接测汞仪是 将称好的样品放人样品舟内， 仪器将样品自动送进 热解炉。样 品经加热干燥后被高温氧化分解 ， 含汞 产物被还原为汞原子 ， 其它含 卤素及氮硫的氧化物 等分解产物被催化床捕获 。汞蒸气 由载气带入释 放炉 ， 而后被齐化器进行 收集 ， 其它不 含汞的蒸气 和分解产物 由气流带 出系统 。随后迅速加热齐化 器释放 出汞 ， 载气将汞蒸气带入具单波长原子吸收 分光光度计的吸收池中， 在 2 5 3 7 n m的波 长下测量 汞 的吸收。 图 1 为某公 司生产 的直接测汞仪 的结 构示意图 l O J L = 长吸收池

10、 快 门I - - 1 汞 灯 0 检测器 滤光片r- 氧气流量调 节器 短吸收池 齐 化 器 释 放 炉 1 m _百 图 1 D MA - 8 0直接测汞仪结构示意图 由图 1 所示 ， 直接测汞仪主要由 自动进样器 、 分 联系人 ： 蒲玲 ； E ma i l ： p u l i n g s q i o r g c n 收稿 日期 ： 2 0 1 4 1 2 _ 2 4 = = U一 蒲玲 ， 等 ： 直接测汞仪计量校准方法探讨 1 01 解炉 、 催化炉 、 释放炉 ( 齐化器 ) 、 汞灯 、 吸收池 、 检测 器 、 数据处理系统等组成。 2 校准项 目、 校准方法及指标 2 1

11、 线性 误差 及相 关 系数 2 1 1 标准溶液配制 汞 标 准 溶 液 ： 1 0 0 0 g g mL， 编 号 为 GB W( E ) 0 8 0 1 2 4 ， 国家标准物质研究中心 ； 汞标 准储备溶液 ： 用 5 H NO 溶液稀 释汞标 准 溶液 ， 制 得 1 0 g g mL或 1 0 g g mL汞标 准 储 备液。 2 1 2 校准方法及指标 根 据仪器不 同使用 范围配制不 同的标 准溶液 系列。分别移取 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ， 4 0 的 1 0 g mL汞 标准储 备液 ， 制备低 含量标准 系列 ： 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ，

12、 4 0 n g； 分 别移取 0 ， 1 0 ， 2 0 ， 3 0 ， 4 0 的 1 0 t g mL储备 液制 备高含量标 准系列 ： 0 ， 1 0 0 ， 2 0 0 ， 3 0 0 ， 4 0 0 n g ( 也 可选择其它适合的标准系列 ) 。 按照仪器说明书要求进行操作， 将仪器预热并 设置合适的参数。根据仪器的测量范围选择低含量 标准系列或高含量标准系列。对每个标准点测量 3 次， 取各个标准点响应值的平均值， 根据线性回归法 按式 ( 1 ) 计算标 准曲线 的截距 ( a ) 、 斜率 ( 6 ) 、 线性相 关系数 ， 按照式 ( 2 ) 、 式 ( 3 ) 计算线性

13、误差 1 1 - 1 2 o Z=a +b m ( 1 ) m = ( 2 ) =丝 二 1 0 0 ( 3 ) nt 式中：Z 3 次吸光度测量值的平均值 ； 口 工作曲线的截距； 工作曲线的斜率 ， n g； 厂一 根据线性方程计算 出的第 i 点测得 的 汞的量 ， n g； m。 。 第 i 点汞标准量 ， n g 。 仪器 的线性误差 鲥 应在 1 0 之 内， 线性相 关系数 ， _ 0 9 9 7 。 2 2检 出限 在与 2 1 2相同仪器条件下， 对空白样品舟进 行 1 1 次吸光度测定 ， 根据式 ( 4 ) 、 式 ( 5 ) 计算检出 限 ： Q L = 3 s A b

14、 ( 4 ) 旦 式中：Q 检出限 ； 次测量结果的标准偏差 ； 厶 厂一 空 白单次测量吸光度值 ； ， z 次空白测量吸光度平均值 ； ， z 测量次数 。 仪器的检出限应不大于0 0 2 n g 。 2 3 测 量重 复性 取 2 0 L或 3 0 L 1 0 g g mL或 1 0 g g mL汞 标准储备液， 重复测量 7 次， 按式 ( 6 ) 、 式 ( 7 ) 计算仪 器的相对标准偏差 1 1 - 1 2 ： 了 = 厶 ( 6 ) R s 。：T ，v 。 7 仪器测量重复性 ( R S D) 应小于 5 。 3 直接测汞仪校准过程中应注意的事项 ( 1 ) 每次使用样品舟前

15、， 最好提前将所有样品舟 空烧一下 ， 以去除残 留对分析结果的影 响。 ( 2 ) 汞蒸发时 ， 会在催化管 、 齐化管及吸收池 中 残留下来 ， 使下一个样品分析发生正偏离 ， 汞残 留污 染会使背景信号变高 。为使记忆效应达到最小， 建 议先分析低浓度样 品， 再分析高浓度样品。分析完 高浓度样品再分析低浓度样品时， 可在分析高浓度 样品后做一个空白分 析以减少记忆效应对分析结果 的影响。 ( 3 ) 汞标准溶液的稳定性为 2 4 4 8 h ， 一般现用 现配 。 参 考 文 献 1 刘丽萍 ， 张妮娜 ， 李筱薇， 等 直接测汞仪测定食品中的总汞 J 中国食品卫生杂志 ， 2 0 1

16、 0 ， 2 2 ( 1 ) ： 1 9 - 2 3 2 赵 飞蓉 直接 测汞 仪测 定食用 菌 中的汞 J 上 海预 防医 学， 2 0 1 4 ， 2 6 ( 1 1 ) ： 6 0 4 - 6 0 5 3 j 李建新 ， 李明华， 袁金华 ， 等 测汞仪直接测定并评价鲫鱼组织中 汞含量 J 中国卫生检验杂 志， 2 0 1 3 ， 2 3 ( 1 ) ： 7 0 7 2 4 刘俊妮 ， 魏 静， 王冠 使用 A F S和 D MA一 8 O直接测 汞仪测定奶 粉 中汞含量的方法 比较 J 分析与检测， 2 0 1 2 ( 9 ) ： 3 3 7 5 赵树 青， 董新 凤 ， 赵川 DMA

17、 8 0直接测汞仪测定生 活饮用 水中 汞 J 理化检验 ： 化学分册， 2 0 0 9 ， 4 5 ( 5 ) ： 6 0 1 - 6 0 2 6 董兵 ， 范文嘉 ， 朱会卷 ， 等 直接测汞仪测定化妆品中汞与传统方 法 的比较 J 中国卫生检验杂志 ， 2 0 1 3 ， 2 3 ( 6 ) ： 1 3 7 6 _ I l 3 7 7 7 王 欣美 ， 夏 晶， 王柯 ， 等 直接 测汞 仪法 测定 中药 中的 汞 J 2 01 2， 2 2( 6 )：1 2 45 -1 2 4 7 ( 5 ) ( 下转第 1 0 5页) 毛智慧， 等 ： 晶体硅材料中杂质元素分析方法研究进展 1 O5

18、 时间长， 应用有一定的局限性。表面金属杂质元素的分析方 法主要有 I C P - MS法和 S I MS法。随着科学技术和分析仪 器的不断创新和发展 ， 更准确 、 快速， 灵敏度更高的分析方法 将会得到广泛应用。 参 考 文 献 1 GBT 1 5 5 8 - 2 0 0 9 硅 中代 位碳 原子 含量 红 外吸 收测 量 方法 s 2 GBT 1 5 5 7 - 2 0 0 6 硅 晶体中间隙氧含量 的红外 吸收测量方法 s 3 GBT 2 4 5 8 1 - 2 0 0 9 低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单 晶中 I I I 、 v族杂质含量的测试方法 s 4 S E MI MF 1

19、6 3 0 - 0 7 0 4 低温傅立叶变换红外光谱 法测量硅单 晶 中 I I I 、 v族杂质含量的测试方法 S 5 S E MI MF 1 3 9 1 - 0 7 0 4 硅 中代位碳原子含量红外吸收测 量方法 s 6 AS T M F 1 1 8 8 - 2 0 0 0 用 红外吸收测量 硅中间隙 氧原子含量 的 标准方法 s 7 S E MI MF 1 1 8 8 1 1 0 7 利用短基线红外吸收法测量 硅中间隙氧 含量 的方法 s 8 S E MI MF 1 6 1 9 1 1 0 7 利用在布鲁斯特角进行P型极化入射获 得红外吸收光谱测量硅 晶圆 中间隙氧含量的测试方法 s

20、9 G B T 2 9 8 5 1 - 2 0 1 3 光伏 电池用硅材料 中 B、 A1 受主杂质含量 的二次离子质谱测量方法 s 1 O G B T2 9 8 5 2 - 2 0 1 3 光伏 电池用硅材料中 P、 As 、 S b施主杂质 含量的二次离子质谱测量方法 S 1 1 GBT 2 0 1 7 6 - 2 0 0 6 表 面化学分析二次 离子质谱用均匀 掺杂 物质测定硅 中硼的原 子浓度 S 1 2 何友琴 ， 等 现代仪器 ， 2 0 1 0 ， l 6 ( 3 ) ： 3 3 3 2 1 3 何友琴 等 现代仪器， 2 0 1 0 ， l 6 ( 2 ) ： 4 O _ 4

21、2 1 4 陈密惠， 等 电子科技 ， 2 0 1 0 ， 2 3 ( 9 ) ： 6 8 7 0 1 5 G B T 2 4 5 7 4 - 2 0 0 9 硅单 晶中 一V族 杂质的光致发光 测试 方法 s 1 6 李核， 等 冶金分析 ， 2 0 1 1 ， 3 1 ( 8 ) ： 6 1 6 4 1 7 田俊 ， 叶其辉 ， 李核 ， 等 密闭消解 磷钼蓝光度法测定多晶硅中 1 8 1 9 2 O 2 1 2 2 2 3 2 4 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 的磷 C 广州 ： 第 2 8届全国化学与物理电源学术年会论文集 ， 2 0 0 9 李 闻笛 ， 等 化学工

22、业与工程 ， 2 0 1 3 ， 3 O ( 4 ) ： 7 3 7 8 陈刚， 等 分析化学 ， 2 0 0 4 ， 3 2 ( 1 ) ： 1 0 7 1 1 2 S E MI P V1 0 3 0 9 采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳 能级硅 中痕量元素的测试方法 s D B 3 2 T 1 8 3 0 - 2 0 1 1 太 阳能级硅中痕量元素的测量方法高分 辨率辉光放电质谱法 s 张金娥 ， 等 分析试验室 ， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 9 ) ： 5 9 6 2 刘洁 ， 等 分析化学 ， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 1 )： 6 7 1 G B T 4 2 9 8

23、 1 9 8 4 半导体硅材料中杂质元素的活化分析方法 s 高秀清 ， 等 原子能科学技术 ， 1 9 8 5 ( 2 ) ： 2 l 4 _ _ 2 l 7 胡芳菲 ， 等 分析试验室， 2 0 1 3 ， 3 2 ( 1 ) ： 7 8 8 1 刘志娟， 等 电子科技 ， 2 0 1 0 ， 2 3 ( 8 ) ： 4 O _ _ 4 2 陈黎明 理化检验 ： 化学分册 ， 2 0 1 3 ， 4 9 ( 5 ) ： 5 5 6 - 5 6 2 杨毅 ， 等 冶金分析 ， 2 0 0 9 ， 2 9 ( 1 1 ) ： 8 - 1 2 Hu b W ，e t a 1 F r e s e n

24、 i u s J o u r n a l o f An a l 3 ， t i c a l Ch e mi s t r y， 1 9 9 4， 3 5 0 ： 5 8 7 -5 9 2 B u l d i n i PL， e t a 1 T a l a n t a ， 1 9 9 8 ， 4 7 ( 1 ) ： 2 0 3 2 1 2 王春梅 ， 等 现代仪器 ， 2 0 0 0 ( 6 ) ： 2 5 2 6 胡玉燕 ， 等 功能材料 ， 2 0 0 9 ， 4 8 ： 8 7 6 - 8 7 8 宁方敏 ， 等 核 电子学与探测技术 ， 2 0 1 0 ， 3 0 ( 1 2 ) ： 1

25、6 3 7 一l 6 4 0 W o b r a u s c h e k Pe t a 1 Nu c l e a r I n s t r u me n t M e t h o d s i n P h y s i c s Re s e a r c h， 1 9 9 5， 3 6 3 ： 61 9 6 2 0 GB T 2 4 5 7 5 - 2 0 0 9 硅和外延片表面 Na 、 A1 、 K和 F e的二次 离子质谱检测方法 s GB T 2 9 8 4 9 - 2 0 1 3 光伏 电池用硅材料 表面金属杂质含量 的 电感耦合等离子体质谱测量方法 s GB T 2 4 5 8 2 - 2 0 0 9 酸浸取 一电感耦合等 离子质谱仪测定多 晶硅表面金属杂质 S GB T 2 4 5 7 9 - 2 0 0 9 酸浸取 一原子 吸收光谱法 测定多晶硅表 面金属污染物 s 黄曜 ， 等 质谱学报 ， 2 0 0 7， 2 8 ： 5 6 - 5 8 F u c s k 6 J ， e t a 1 El e c tr o c h e m i