电化学传感器

1、电化学传感器,一、概述,概念：是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器。,我们的五官（眼，耳，皮肤，鼻，舌）就是传感器。五官通过五种感觉（视觉，听觉，触觉，嗅觉，味觉）接受来自外界的信号，并将这些信号传递给大脑，大脑对这些信号进行分析处理，然后将指令传给肌体，这是我们常见的一种传感器。,二、分类,电化学传感器的分类方法很多,按照其输出信号的不同可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器。而按照电化学传感器所检测的物质不同,电化学传感器主要可以分为离子传感器、气体传感器和生物传感器。,三、原理,电位型传感器是将溶解于电解质溶液中的被测物质作用于电极而产生

2、的电动势作为传感器的输出,从而实现对被测物质的检测；电流型传感器是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出，从而实现对被测物质的检测；电导型传感器是将被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出从而实现被侧物质的检测。,四、电化学气体型传感器,传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。典型的电化学传感器由传感电极（或工作电极）和反电极组成，并由一个薄电解层隔开。 气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，然后是憎水屏障，最终到达电极表面。采用这种方法可以允许适量气体与传感电极发生反应，以形成

3、充分的电信号，同时防止电解质漏出传感器。穿过屏障扩散的气体与传感电极发生反应，传感电极可以采用氧化或还原机理。这些反应由针对被测气体而设计的电极材料进行催化。 通过电极间连接的电阻器，与被测气浓度成正比的电流会在正、负极间流动。测量该电流即可确定气体浓度。在实际中，由于电极表面连续发生电化发应，传感电极电势并不能保持恒定，在经过一段较长时间后，它会导致传感器性能退化。为改善传感器性能，人们引入了参考电极。参考电极安装在电解质中，与传感电极邻近。固定的稳定恒电势作用于传感电极。参考电极可以保持传感电极上的这种固定电压值。参考电极间没有电流流动。气体分子与传感电极发生反应，同时测量反电极，测量结果

4、通常与气体浓度直接相关。施加于传感电极的电压值可以使传感器针对目标气体。,4.1 组成,电化学传感器包含以下主要元件： A. 透气膜（也称为憎水膜）：透气膜用于覆盖传感（催化）电极，在有些情况下用于控制到达电极表面的气体分子量。此类屏障通常采用低孔隙率特氟隆薄膜制成。这类传感器称为镀膜传感器。或者，也可以用高孔隙率特氟隆膜覆盖，而用毛管控制到达电极表面的气体分子量。此类传感器称为毛管型传感器。除为传感器提供机械性保护之外，薄膜还具有滤除不需要的粒子的功能。为传送正确的气体分子量，需要选择正确的薄膜及毛管的孔径尺寸。孔径尺寸应能够允许足量的气体分子到达传感电极。孔径尺寸还应该防止液态电解质泄漏或

5、迅速燥结。,B. 电极：选择电极材料很重要。电极材料应该是一种催化材料，能够执行在长时间内执行半电解反应。通常，电极采用贵金属制造，如铂或金，在催化后与气体分子发生有效反应。视传感器的设计而定，为完成电解反应，三种电极可以采用不同材料制作。 C. 电解质：电解质必须有够促进电解反应，并有效地将离子电荷传送到电极。它还必须与参考电极形成稳定的参考电势并与传感器内使用的材料兼容。如果电解质蒸发过于迅速，传感器信号会减弱。 D.过滤器：有时候传感器前方会安装洗涤式过滤器以滤除不需要的气体。过滤器的选择范围有限，每种过滤器均有不同的效率度数。多数常用的滤材是活性炭。活性炭可以滤除多数化学物质，但不能滤

6、除一氧化碳。通过选择正确的滤材，电化学传感器对其目标气体可以具有更高的选择性。,4.2 应用实例,CO气体传感器与报警器配套使用，是报警器中的核心检测元件，它是以定电位电解为基本原理。当CO扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中的采样电路，起着将化学能转化为电能的作用。当气体浓度发生变化时，气体传感器的输出电流也随之成正比变化，经报警器的中间电路转换放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、光和电等检测与报警功能，与相应的控制装置一同构成了环境检测或监测报警系统。当CO通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化

7、学反应式为： CO+H2OCO2+2H+2e-,在工作电极上发生氧化反应产生的H+离子和e-，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应：1/2O2+2H+2H2O。因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应 ：2CO+2O22CO2 该可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。但由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化，这使得极间电位难以维持恒定，因而限制了对CO浓度可检测的范围。为维持极间电位的恒定，我们加进了一个参比电极。在三电极电化学气体传感器中，其输出端所反应出的是参比电极和工作电极之间的电位变化，由于参比电极不参与氧化或还原反应

8、，因此它可以使极间的电位维持恒定（即恒电位），此时电位的变化就同CO浓度的变化直接有关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体的浓度成正比。通过电极引出线用外部电路丈量传感器输出电流的大小，便可检测出CO的浓度，并且有很宽的线性丈量范围。这样，在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路，就能够对CO实现检测和监控。,五、电化学生物传感器,生物传感器(Biosensor)是指用固定化的 生物体成分或生物体本身作为敏感元件 的传感器，是一种将生物化学反应能转 换成电信号的分析测试装置。,5.1 基本组成,敏感元件（分子识别元件）和信号转换器件,5.2 电化学生物传感器的信号转换器,离子

9、选择电极 电位型电极 氧化还原电极 电化学电极 电流型电极 氧电极,1、电位型电极,离子选择电极是一类对特定的阳离子或阴离子呈选择性响应的电极，具有快速、灵敏、可靠、价廉等优点。在生物医学领域常直接用它测定体液中的一些成分（例如H+、K+、Na+ 、Ca2+等）。 氧化还原电极是不同于离子选择电极的另一类电位型电极。这里指的主要是零类电极。,2、电流型电极,电化学生物传感器中采用电流型电极为信号转换器的趋势日益增加，这是因为这类电极和电位型电极相比有以下优点： 电极的输出直接和被测物浓度呈线性关系，不像电位型电极那样和被测物浓度的对数呈线性关系。 电极输出值的读数误差所对应的待测物浓度的相 对

10、误差比电位型电极的小。 电极的灵敏度比电位型电极的高。,氧电极,有不少酶特别是各种氧化酶和加氧酶在催化底物反应时要用溶解氧为辅助试剂，反应中所消耗的氧量就用氧电极来测定。此外，在微生物电极、免疫电极等生物传感器中也常用氧电极作为信号转换器，因此氧电极在生物传感器中用得很广。 目前用得最多的氧电极是电解式的Clark氧电极，Clark氧电极是由铂阴极、Ag/AgCl阳极、KCl电解质和透气膜所构成。,5.3 免疫传感器的应用酶联免疫吸附测定法,测量时, 抗原（抗体）先结合在固相载体上，但仍保留其免疫活性, 然后加一种抗体（抗原）与酶结合成的偶联物（标记物), 此偶联物仍保留其原免疫活性与酶活性,

11、 当偶联物与固相载体上的抗原（抗体）反应结合后, 再加上酶的相应底物, 即起催化水解或氧化还原反应而呈颜色。其所生成的颜色深浅与欲测的抗原（抗体）含量成比。,六、电化学离子传感器（离子选择性电 极）,离子选择性电极（简称ISE），它是由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，它能与溶液 （体液）中某种特定的离子产生选择性的响应。所谓响应是指离子选择性电极敏感膜在溶液中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液中该离子的浓度变化而变化。是一类电化学传感器。 将离子选择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。,6.1 离子选择性电极的分类,基

12、本电极,晶体膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,非晶体膜电极,硬质电极,流动载体电极,带正电荷载体电极,带负电荷载体电极,带中性载体电极,场效应半导体传感器,敏化离子电极,气敏电极,酶（底物）电极,6.1.1 晶体膜电极,晶体膜电极，它的膜材料物质为晶体。 晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成。 三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参比溶液电极，复合电极。,1.带内参比溶液电极,图（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的选择性电极，内参比电极是一根Ag|AgCl电极，内参比溶液一般由电极种类所决定，如氟电极，一般用3.0mmol/LNaF作为内参比溶液。,2.无内参比溶液电极,图（b）与图（a）比较，它没有内参比溶液，是一种全固态电极，它的内参比电极一般使用一根导体银丝直接与固态膜焊接，固态压片膜的一个表面加一层银粉，再将银丝焊接上去组成一个离子选择性电极。,3.复合电极,图（c）是一种复合电极，它与外参比电极组合成一个测量电池，测量时免去了常用分开的参比电极，结构更加紧凑。,6.1.2 非晶体膜电极,它的膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的支撑体组成，这种支撑体是多孔性的微孔性的膜或无孔的膜。这类电