自由基共聚合反应.ppt

1、第四章自由基共聚合反应,4.1 概述 4.2 二元共聚合方程与竞聚率 4.3 共聚行为类型共聚物组成曲线 4.4 共聚产物组成分布控制 4.5 影响竞聚率的因素 4.6 单体和自由基的活性 4.7 Q-e方程,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,第四章自由基共聚合反应,4.1 概述 4.1.1共聚合反应 1.定义： 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copolymerization)，所得产物称为共聚物。 2.分类： i/ 由参加共聚的单体组分：二元共聚、三元共聚、多元共聚； ii/ 由聚合机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。,化学学院本科生基础课,第四

2、章 自由基共聚合反应,3.意义： i/是聚合物改性的一种重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由几种均聚物组成的混合物，而是均聚物性能的综合和互补。 例： 聚苯乙烯是一种抗冲击强度低，耐溶剂性能差的易碎塑料。 苯乙烯与丙烯腈共聚可提高苯乙烯均聚物的冲击强度和耐溶剂性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有弹性的丁苯橡胶； 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈的三元共聚物可同时提高改进材料的抗冲击强度、耐溶剂性及弹性。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,ii/ 能够扩大聚合反应的单体范围； 例：1，2-二苯乙烯在自由基引发聚合时只能形成二聚体，顺丁烯二酸酐在自由基聚合时仅得到低分子量物质。

3、但这两种单体的混合物却能很好地发生共聚反应，得到组成为1 ：1的共聚物。 iii/ 通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,思考题,简述共聚反应的意义。,4.1.2 共聚物类型（双组分） 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （1）无序（规）共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB

4、这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,( 2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,（4）

5、接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。 命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,4.2 二元共聚合方程与竞聚率 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。 4.2.1 共聚机理 1. 机理： 与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,2.竞聚率： 均聚与共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率，用r表示。

6、r1=k11/k12 r11表示M1*优先与M1反应发生链增长； r11表示M1*优先与M2反应发生链增长； 即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,4.2.2 二元共聚合方程的推导 1.推导： 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： (1)活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,(2)聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； -dM1 / dt = k11M1

7、* M1 + k21M2* M1 -dM2 / dt = k12M1* M2 + k22M2* M2 链增长过程中所消耗的单体都进入共聚物中成为大分子结构单元，故某一瞬间进入共聚物中的两单体之比即等于两种单体的消耗速率之比。,(3) 无降解反应，即反应为不可逆聚合。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率； 即 k12M1* M2 = k21M2* M1,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应： -dM1

8、 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1 -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,根据假设（3），M1*转变成M2*的速率相等，即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21

9、整理得共聚合方程： 共聚物组成方程描述了瞬间共聚物组成与原料组成之间的函数关系。,dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1),化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,2. 摩尔分数共聚合方程 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2) 分别代入共聚合方程，得摩尔分数共聚合方程：,r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12

10、+ 2 f1 f2 + r2 f22,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,4.3 共聚行为类型共聚物组成曲线 若以单体相中单体M1的摩尔分数为横坐标，以共聚物中单体M1组成的结构单元所占摩尔分数为纵坐标，则可以得到F1f1图形，称为F1f1图，称该曲线为共聚物组成曲线。 1. 交替共聚(r1 = 0，r2 = 0) 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚。因此不论原料组成如何，共聚的大分子链上总是两种结构单元交替排列。不论f1为多少，F1=0.5。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,在A点上，两种单体为等,物质的量配比时，

11、所生成的 共聚物中，两种结构单元也,是等物质的量比 单体和共,聚物瞬时组成均不随转化率 升高而改变。,A点以外，两种单体为不等 物质的量配比时，由于共聚物 中必须保持两种结构单元的等,物质的量比 单体组成均将,随转化率的升高而改变。,物质的量较少的单体M1（B点），随转化率的升高，其,单体M1的摩尔分数必然减少（由B点C点），即fCfB ；,物质的量较多的单体M1（D点），随转化率的升高，其,单体M1的摩尔分数必然升高（由D点E点） fE fD ；,F1-f1曲线特征：F1=0.5。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,接近交替共聚,r1 = 0， r2 0，,或 r1 0， r2

12、 0， 或 r1 0， r2 0。,完全满足交替共聚条件的实际例子并不多。 更为普遍的情况是：一种单体的竞聚率等于,零（如r10，或 r20） ，另一种单体的竞聚,率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都 接近于零，此时的共聚反应称之为“接近交替 共聚”，其组成曲线详见下面连续的三张图。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,入,，得：,以r20 的情况为例进行说明。将r20代,共聚物中M1的含量将多于M2。Ml的竞聚率 r1越大，要获得接近交替共聚物就必须使其摩 尔分数M1/M2越小。 在60时苯乙烯与顺丁烯二酸酐（r1= 0.0l,

13、r2 = 0）进行的共聚就属于这种情况。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,衍生交替共聚 如果一种单体的竞聚率等于零（如 r2=0），另一种单体的竞聚率却远大于零， 甚至等于或大于 1，严格地讲这类共聚不能 属于“接近交替共聚”。 但是只要单体的组成控制合理，即大大 增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔 分数（如f2)，同时降低能够均聚的单体的摩 尔分数（f1 ） ，同样可以得到接近交替排列 的共聚物（如下图），称之为“衍生交替共聚”。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,r1=0，即单体M1只,能共聚而不能均聚;,r2=1， M2能够均聚；,大大增加单体M1的,摩

14、尔分数(如f1)，同时 降低单体M2的摩尔分 数(f2)，可以得到两种,结构单元比较接近于 交替排列的共聚物。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,2. 理想共聚(r1r2 =1) 又可分两种情形 i/ r1=r2=1（恒比共聚） 两种单体自聚与共聚的倾向相等。即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,在恒比共聚中，两种单体在大分子链上是无规排列的。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线。,ii/ r1r2 =1，但r1r2（一般理

15、想共聚） 共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍。 F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,思考题,r1 = 0, r2 = 0 时得到的共聚物为 ； r1 = 1, r2 = 1 时得到的共聚物为 。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,3. 非理想共聚（r1r21）： （i）无恒比点共聚( r1 1, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种

16、单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1-f1曲线与一般理想共聚相似，当r1 1, r2 1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,ii/有恒比点共聚(r1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,其曲线呈反“S”的形态特征，交点

17、处：,即,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,则有：,可变为： 则恒比点的单体比为:,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,化学学院本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,有恒比点共聚物的组成曲线有如下特征：, 当 r1r21 时，恒比点为 0.5，曲线上,下对称。如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚体系,(r1=0.83,r2=0.84)等。, 当 r1r2 时，恒比点在对角线的上半部;,当r1r2时，恒比点在对角线的下半部； 如果 r1 和 r2 越接近于 0，其组成曲线,中部平坦的部分越宽。,属于有恒比点共聚的单体组合：如,苯乙烯-丙烯腈(r1=0.41, r2= 0.04)；

18、 丁二烯-丙烯腈(r1=0.30, r2= 0.20)；,第四章 自由基共聚合反应,化学学院本科生基础课,iii/嵌段共聚或混均共聚(r11, r2 1 ) : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反。,4.4 共聚产物组成分布控制 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。,第四章 自由基共聚合反应,化学学院2009级本科生基础课,在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常

19、用以下几种工艺： 1. 控制单体转化率 当r11，r21，以M1为主时，聚合结束的转化率一般在90%以下，组成分布并不宽。 2. 恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。,化学学院2009级本科生基础课,

20、第四章 自由基共聚合反应,4.5 影响竞聚率的因素,共聚物的组成依赖于竞聚率r，究其 内因是由单体的结构及相应自由基活性 不同所致；又因为r是自由基进行均聚链 增长速率常数与共聚链增长速率常数的 比值，所以影响链增长速率常数的因素 如温度、压力和溶剂等条件对竞聚率都 存在一定的影响。,内因：单体的结构及相应自由基活性,（后面另作讨论）;,外因：(反应体系的)温度、压力等;,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,（1）温度的影响,按照竞聚率的定义：r1k11/k12，有：,式中：E11 和 E12 分别为自由基 M1 与单体M1 和 M2 进行链增长反应的活化能。,因自由基聚

21、合反应的链增长活化能本身较 小（2134kJ/mol），两个活化能的差值,（E11 E12）肯定更小。因此，温度变化对,竞聚率的影响不大（见下表）。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,由上表可见：,当 r1 时，温度升高使其数值逐渐增,大而趋近于1；(如r1E12 。温度升高，活化能较大的k11 增加得较快，而k12增加得较慢。综合结 果，r1值逐渐上升，而趋近于1。),当 r1 时，温度升高使其数值逐渐减,小并也趋近于1。,温度升高将使一般共聚反应向理想共,聚（ r1r21 ）的方向趋近。,化学学院2009级本

22、科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,（2）压力的影响,压力对竞聚率的影响有点与温度的影响相 似，即竞聚率随压力的变化并不很大。,升高压力，使共聚反应向理想共聚（r1r2,1）方向移动。,例如，甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在压力,0.1MPa，10MPa 和 1000kPa下共聚，其 r1r2,值分别为 0.16，0.54 和 0.91。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,（3）溶剂的影响,溶剂的极性对自由基共聚合反应的竞聚率,稍有影响（如下表）；,离子型共聚合中，溶剂极性将影响末端中 心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的 影响较显著。,化学学院2009级本科生基础课,第四章

23、 自由基共聚合反应,（4）其他因素的影响,以下因素对竞聚率也有一定的影响：,聚合反应体系的 pH值的改变； 某些盐类的存在；,不同的聚合反应方法等。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,4.6 单体和自由基的活性 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,1. 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定

24、的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。 因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,单体活性和自由基活性规律,（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼； （2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼 单体产生活泼自由基。自由基的活性与单 体活性正好相反；,（3）活泼单体均聚速率常数小，不活泼单 体均聚速率常数大。如苯乙烯和醋酸乙烯,酯的均聚kp值分别为145 和 2300。,（4）自由基聚合反应中所涉及的各种反 应，自由基的活性都起着决定性的作用。

25、,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,判断题,由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。,单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面： (1) 共轭效应 单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下： -Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。 取代基对链自由基

26、活性的影响大于对单体活性的影响。,i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共轭稳定作用的单体容易反应。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,思考题,1.写出苯乙烯与醋酸乙烯酯共聚的四种链增长反应，2.并比较它们的链增长速率常数大小。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,(2) 位阻效应 i/一元取代乙烯类单体： 空间位

27、阻不大，无论是均聚还是共聚，空间位阻都不是决定因素。 ii/ 1,1-二取代乙烯类单体： 如果取代基的体积不大，则空间位阻不会影响 聚合反应的进行。 如偏二氯乙烯，由于其极性大，位阻小，因此k12最大，r1最小，其共聚反应活性最大。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,iii/ 1,2-二取代乙烯类单体： 取代基空间位阻大，发生均聚困难，但能和适当单体共聚。 比较顺-和反-1，2-二氯乙烯，共聚时反式异构体的活性比顺式高，乃空间位阻较小所致。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,表 大分子自由基与各种单体反应的k12值,化学学院2009级本科生基础课

28、,第四章 自由基共聚合反应,(3) 极性效应 带有推电子取代基的单体容易与另一个带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替现象，这种效应称为极性效应。 极性效应的表现： i/两单体间极性差别大容易共聚，一些难均聚的单体或完全没有均聚能力的乙烯衍生物也能参加共聚。 例：反二苯基乙烯与顺丁烯二酸酐，尽管均无均聚能力，却能共聚。 ii/极性不同的单体可以进行交替共聚，交替增长速率远大于均聚速率。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,极性效应解释 i/过渡态的极性效应 电子给体和电子受体之间电荷转移将使过渡态能量降低。以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例,化学学院2009级本科生基础课

29、,第四章 自由基共聚合反应,ii/电子转移复合物均聚理论 两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,4.7 Q-e方程 1.推导：Alfrey和Price在1947年提出了Q，e两个特征参数，将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来。M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和

30、P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 则有： r1r2 = exp -(e1 - e2)2 当 e1 - e2 0 时， r1r2值最大，即 r1r21，这就是自由基共聚难以获得 嵌 段 共 聚 物 （ 需 满 足 r11 ， r11 ， 即 r1r21）的原因。 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。,化学学院2009级本科生基础课,第四章 自由基共聚合反应,2.Q-e方程的缺点：