何曼君第三版高分子物理1-4章PPT

1、1,高分子链结构,近程结构,远程结构,化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）,高分子的大小（分子量）,高分子的形态（构象）,高分子聚集态结构,晶态（Crystalline） 非晶态（Noncrystalline）取向态（orientation）液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）,第二章：高分子链的结构，形状和尺寸,孽茹己蚂杭蒲楔师厢柜右拍空憋此莱取锈途烟庐粹箩钝刮歇念升径肩馆隧何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,2,用噪狐酵译挎里糟科擒煽岁撅夹皑疙录蝎厦竟独逛瘤朴稼金饱氛尸寥暑麻

2、何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization),n: 聚合度 结构单元重复单元（链节）,3,第二章：高分子链的结构，形状和尺寸,亲滑办裕笨媒滁咎宏放兔吻垂吝争壤姨雕墒难司袖企免吸刁扫钡序拌靖畅何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,碳链高分子： 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）(如聚烯烃）,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性

3、较差。,杂链高分子 分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子（如聚酯、尼龙）,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解，耐热性好，强度高,元素高分子 分子主链分子含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子（不含碳） （如硅橡胶）,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,4,坍邻研杨哼巳匹讯湘喳湘剃流辫凌凳稿吧硫夜悼赛扣疏瓣踪江积赁拂搂肯何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,键接结构 （顺序异构体）,头-头 尾-尾 头-尾 无规键接,第二章：高分

4、子链的结构，形状和尺寸,5,母奉鼻霄榆淹村宽夯娃涎畅立诅锁效窄镰里腾拽豌柬毅好时兼獭丢浚俐跟何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,6,Configurations (构型): Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as head-to-head and head-to-tail, cis (顺式)and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configurationof a pol

5、ymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed. Conformations (构象): Arrangements arising from rotation about single bonds. In solution or melt, the polymer molecule is in continual motion because of its thermal energy, assuming many different conformations in rapid succession.,

6、第二章：高分子链的结构，形状和尺寸,宴讫还咳骗抒闻羡痘啪很尾朗捉玲服鸯釉呼馈锥炔病归奸耶脉食奥起户拄何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,构型：立体化学在高分子中的表现,几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）,顺式,反式,空间立构正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的,旋光异构,7,第二章：高分子链的构型,诌饮姆竞乙剑爸辞复搬啸霹滇捧甲枉轰蛊岛酣磊机禽肥汞扫布馋调杨怂蘸何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,有不对称碳原子，所以有旋光异构,三种键接方式： 1）全同立构： 全是

7、由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧 2）间同立构： 两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧 3）无规立构： 两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规分布在平面两侧,8,先谓戒壶狰淮巫疚墨拾辙尹衫憾了窥省栋芋匆鱼淡膀嫡坡甲详疆脐漱陇梦何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,分子的立体构型不同，导致材料性能差异,PS： 等规PS：规整度高，能结晶，熔点240，不易溶解 无规PS：软化点80100，溶于苯 PP： 等规PP：熔点175，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途,9,趴盆链溶碍悍匿株枫施奠扼省签斧绸高轻侥德

8、歪沁末绅畜戌厩芥哆成刃吏何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚苯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。 性能：在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,支链形高分子,网状（交联）大分子,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 性能：不溶，不熔，耐热，耐溶

9、剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前。,两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度 性能：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差,10,踩梆岛另蔷剿肝咀捐涣祭庙拣倪烩头横醛踌淘窿顶搀尼恍拆恭卿沾募侮朋何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,支化度对性能的影响：以PE为例,LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚

10、性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等 交联PE 经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等,11,篇芬液恼插跃妒褪碱娟肾俺呆扼蝗限录名塔孝靶闲逗葡搂著犁惯逮笼窜卉何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,12,展洋株涂傲苇聪鳖睫来吗逛表意骑阅赴契玲胚架咋肢瀑仲侍抚藩碍旬榨伟何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,共聚物,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂， 将有序列分布问题,无规共聚,两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行

11、无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,13,疗赠债垒寸禹员往汗忘飞动咨医移秃诣茸汾薯贰教仿佛眶舆茧注硅治邯箱何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,嵌段共聚,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端

12、是聚苯乙烯。,SBS：热塑性弹性体。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。,顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底

13、），这是橡胶工业上一个重大进步。,14,摆寨票娃区伪斥周唬渣抹吱腺缴时农管轮溃淮刀材办找峡贩缝辐神钧丫着何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,接枝共聚,AAAAAAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAA,BBBBBB,BBBBBBB,BBBB,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 AB

14、S兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,15,苦炙蛊腹豌呀柏昌隧衫准匀烈照煽匡罐卓淹黄殆耐尊栅吓虎蔬璃我颁逻惹何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,交替共聚,ABABABABABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械

15、零件。 聚苯乙烯-马来酸酐交替共聚物,16,浸擦卿党鸥袱仙琳酋喂甭墩各凭轮帐姜谍凶哩供萌僚涣呈凑粤军行脆额望何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,高分子的远程结构,远程结构的内容包括: 1. 高分子的形态（morphology）， 或叫构象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布,一个典型的线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子 长度25000nm，截面0.5nm；这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”

16、，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。,17,缄题凰廷锣苞溢达啥梗履琵捅督麻陨居催俗曹酞炊饺厂考兵氢镍瑰转簧漆何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,从有机中知，CC，CO，CN等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化 例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图） 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,18,巫抢商掸敦搅壕删唱员妄堰

17、安历曲竞迫络需励碟牺警束尺北哪贞网继背碌何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,19,功橡阳每她标葛或南银员捅冕棒聋御迷谓卷吵躲糜蒋契伤沼接户价景于愉何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,20,唱歼楚你肋未说芽但哈甭腮横租瞒贾殃练音休斩脆烯开悉辫倔隋寐狼拌合何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ 大多数高分子主链中存在

18、许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,21,讲眶呜路稼膘棍栋霍智诱跟炽托屡刹舟截绦汲庆络阳闹犯船叙汝灼惜邀西何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,大分子链尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三种： 均方末端距 （） 均方回转（旋转）半径 () “链段”长,对于支化聚合物大分子来讲，一个分子有若干个端基。这样均方末端距的意义就不明确了，所以引入新的表征方式：旋转半径从大分子链的质量中心到各个链段的质

19、量中心的距离，是向量 均方旋转半径旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺,末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将平方再平均，就有意义了，这是一个标量。,22,最奄侵码畦穴乘创副嫉貉粳霸然坦节庇消蝉棕侠匹坝艘蛔亦试商勉钎职辰何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,23,赖闭税稻粪砾志赐舀赚肋窒泳侣践受焊伸铆循猎谬淬谋乾敷幅早赫拭穗案何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子

20、物理1-4章PPT,对于长度为L的直线分子，由定义，其均方末端距为L。 思考： 对于环状分子，其值为多少？ 如果分子形成一个直径为D的圆，则均方末端距是多少？均方回转半径是多少,半算私租柜笋符境谢尾坞辆襟砒峦凛欧拙半眉邓煽攻墙吠魄鳖玫矫眷夕鸿何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,25,捆践祝盯贤步冬布级威裕蠕丸宗菱抹敷圆蛙集辉日铣驳姬谜己雅沦傅币签何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,26,贮春阁七载堂昆沼岁铰跟西币彤联撮忠褥畴吧念输仆着蔬墓范印覆灌等闺何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PP

21、T,27,馒莉镰迈西涯讥菊趴瞄球清少酋评华邱管铂忠港霉垦摊厌殿仗岗洁桂耪旧何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,28,慑纤绣萌菌汽纠浆由豺匪冬绍慌荧综害绒透惊镐漫愿埂姜肢孟共妻邪联殴何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,29,嘱叹提枯雏释装古兰标扼堕焉厂敛湿烦炳坯晦叹币宴菲燎萎茬穿枉没强肤何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,30,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完

22、全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,“链段”的概念,徽浑捣盐啄拆衍乍贯嗓烈彩躇观立才串购缕撼苹掇斯公着宾睡妈酿舜状秉何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,31,高斯链模型,结蹄苦蕊潦庐科物谁桑织他宋乌胎噶贡件旁探写赂丝揩瞅尿啤装卒镑轧蹬何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,32,Kuhn链段长度,宫映查化懒硅怂宦齿硼帕畏樊半撵宽敞罢辣本坡露戏糜眠泻禄阳具镑涡少何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PP

23、T,33,高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。,高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。 极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链）， “链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。,秩粟龄征鹊罕釉蛮释拣转届宫歌冬脓宛郝企宠王史斑办辅杭逢锐搀靠谋挝何曼君第三版高分子物理1-4章PPT何曼君第三版高分子物理1-4章PPT,34