流动注射钴离子催化化学发光法测定环境水体中痕量2—氯苯酚

1、流动注射钴离子催化化学发光法测定环境水中痕量2-氯酚流动注射钴离子催化化学发光法测定环境水中痕量2-氯酚在弱碱性介质中，过氧化氢能使鲁米诺产生化学发光，co2对化学发光体系有良好的催化作用。2-氯酚的加入可以增强化学发光反应的发光信号。建立了流动注射化学发光分析法测定2-氯酚。结果表明，2-氯酚产生的相对化学发光信号强度在1.010-7 4.010-5 mol/l范围内与其浓度呈线性关系，该方法的检出限(3s/n)为5.010-8 mol/l，线性方程为y=1 492.9x-1 292.9，r2=0.990 6。经过11次平行测定，浓度为4.010-6摩尔/升的2-氯酚的相对标准偏差为2.98

2、%。关键词：流动注射；化学发光；鲁米诺；2-氯酚中国图书馆分类编号：o657.31文件识别码：一个物品编号：0439-8114(2016)12-3179-03doi:10.14088/j . cnki . issn 0439-8114 . 2016 . 12 . 045摘要：在弱碱性条件下，邻氯苯酚在co2的催化下，对氧化(h2o2)和化学发光(鲁米诺)的化学发光(cl)反应有很强的增强作用。在此基础上，建立了流动注射化学发光法测定邻氯苯酚。该方法简便、灵敏。线性范围为1.010-74.010-5 mol/l，线性方程为y=1 492.9x-1 292.9，r2=0.990 6，邻氯苯酚的检出

3、限为5.010-8 mol/l，4.010-6 mol/l邻氯苯酚的相对标准偏差为2.98%(n=11)。关键词：流动注射；化学发光；鲁米诺；邻氯苯酚2-氯酚(o-氯酚)，也称为o-氯酚，具有难闻的气味，主要用于有机合成工业，容易对水和土壤造成污染1。急性毒性试验表明，动物中毒后躁动不安，随后虚弱、震颤、痉挛性痉挛甚至死亡，对软体动物、鱼类和哺乳动物具有生物累积效应，并具有长期危害性。2-氯酚主要来自塑料和染料行业，是一种有机污染物，根据美国环境保护局的规定，应优先进行监测。2-氯酚的主要测定方法有荧光分析法2、气相色谱法3、液相色谱法4和气相色谱-质谱联用法6，准确度高，但仪器的使用和维护费

4、用高。化学发光分析法灵敏度高，设备简单，常用于痕量物质的分析7，8。本研究结合流动注射技术，化学发光法具有检出限低、灵敏度高、设备简单等优点，实现了工业废水中痕量2-氯酚的测定。1材料和方法1.1仪器和试剂1.1.1 iffm-e流动注射化学发光分析仪和电子日均仪购自北京赛多利斯仪器有限公司.1.1.2试剂鲁米诺(ar，johnson matthey公司生产)(0.0125mol/l):准确称取0.4432g鲁米诺，用0.1 mol/l氢氧化钠溶液溶解，放入200毫升容量瓶中，置于4避光冰箱中保存。过氧化氢溶液(0.10摩尔/升):商品过氧化氢的质量分数为30%。取1.14毫升30%过氧化氢，

5、放入100毫升容量瓶中。0.1 mol/l碳酸氢钠-na2co3缓冲溶液：分别配制0.1 mol/l碳酸氢钠溶液和0.1 mol/l碳酸钠溶液，按2: 3 (v/v)的比例充分混合后备用。硝酸钴溶液(0.010 00摩尔/升):精确称量0.291 0克硝酸钴，将其溶解在10 0毫升容量瓶中，并随时间稀释。2-氯酚溶液(0.010 0摩尔/升):准确称量0.128克2-氯酚，将其溶解在蒸馏水中，放入10 0毫升容量瓶中，稀释至所需标准溶液浓度。以上试剂除鲁米诺外均为中药试剂，分析纯。测试水是去离子水。1.2方法如图1所示，过氧化氢溶液和鲁米诺溶液通过三通管预先混合，然后进入iffm-e型流动注射

6、光度计，然后在进入流动池后与催化剂co2溶液充分混合。该反应是经典的化学发光反应，产生的发光信号稳定。2-氯酚溶液通过六通取样阀注入钴离子溶液，并充分混合。混合溶液在螺旋流动池中催化并敏化了过氧化氢和鲁米诺之间的化学发光反应。实验参数由iffm流动注射光度计设定，相对发光强度与2-氯酚浓度成正比。2结果和分析2.1试验条件的选择2.1.1静态化学发光2-氯苯酚在不同发光体系中的化学发光行为通过静态化学发光法获得。氧化剂为h2o2溶液、铁氰化钾溶液和co2催化的高锰酸钾溶液，产生的化学发光如图2所示，其中横轴为时间，纵轴为发光强度。在弱碱性碳酸氢钠-碳酸钠缓冲溶液中，h2o2催化鲁米诺化学发光非

7、常稳定，2-氯酚的加入可以显著增强体系的发光强度。溶液混合后，化学发光信号在0.5 s内达到最强，反应在3 5 s内完成(图2a)；在弱碱性碳酸氢钠-碳酸钠缓冲溶液和铁氰化钾-鲁米诺混合溶液中，2-氯酚对发光反应有一定的猝灭作用，2-氯酚的加入使发光体系非常不稳定(图2b)；对于鲁米诺-高锰酸钾体系，2-氯酚的敏化作用不明显，反应体系不稳定(图2c)。结果表明，2-氯酚敏化的co2- h2o2-鲁米诺化学发光反应是一个快速反应，可以建立2-氯酚的化学发光测定方法。2.1.2流路参数、仪器工作电压、蠕动泵流量和管道设计对化学发光强度有一定的影响。管道采用内径为0.8毫米的硅橡胶管，每条管道的流量

8、为1.5毫升/分钟，影响灵敏度和试剂消耗。2-氯酚与co2溶液混合后，在流路中设置一段混合管，混合管在进入流动池前充分混合，混合管长度为120毫米。iffm-电子流动注射发光测量仪光电倍增管的工作电压设置为-600伏2.1.3鲁米诺浓度对化学发光信号的影响鲁米诺是一种活性发光中间体，其浓度对发光强度有很大影响。研究了2.0010-5 7.0010-5摩尔/升鲁米诺溶液对体系发光信号的影响。如图3所示，相对化学发光强度随着鲁米诺浓度的变化而变化。当鲁米诺溶液的浓度为5.010-5摩尔/升时，体系的相对发光强度最高，鲁米诺的最适浓度为5.010-5摩尔/升2.1.4过氧化氢浓度对化学发光信号的影响

9、范围为1.010-4 9.010-4摩尔/升，并考察了过氧化氢浓度对发光强度的影响。随着h2o2浓度的增加，发光强度持续增加，但相对发光强度的增强范围减小。如图4所示，考虑到发光信号强度和试剂剂量，h2o2浓度为6.010-4摩尔/升。2.1.5钴离子浓度对化学发光信号的影响研究了钴离子浓度为2.010-7 1.410-6摩尔/升对化学发光的影响，结果如图5所示。当钴离子浓度小于1.010-6 mol/l时，体系的化学发光强度随钴离子浓度的增加而增加，超过该浓度范围后，化学发光强度下降。选择钴离子的最佳浓度为1.010-6摩尔/升.2.2标准曲线和检出限在优化的实验条件下，在1.010-7 4

10、.010-5 mol/l的浓度范围内，相对化学发光强度与2-氯酚浓度的线性曲线可由下式表示：y=1 492.9x- 1 292.9，相关系数为r2=0.990 6，方法的检出限为5.010-8 mol/l.通过11次平行测定2-氯苯酚，得到了线性方程在优化的实验条件下，2-氯酚的浓度为4.010-6 mol/l，相对误差在5%以内，研究了干扰物质对测定的影响。结果表明，氯离子、钠离子和钾离子为4 000倍，铵离子、镁离子和钙离子为1 000倍，乙二胺四乙酸为250倍；al3的200倍，br-，so42-，fe3的100倍；10倍磷酸、5倍水杨酸和zn2，以及相同量的cu2和fe2对测定无干扰。

11、本实验测试的样品为实验室模拟废水，可能干扰的金属离子可以被乙二胺四乙酸掩蔽。3模拟测试结果在一定量的模拟废水和工业废水中加入乙二胺四乙酸掩蔽mg2和ca2离子。在选定的最佳试验条件下，用标准加入法测定2-氯酚，测定结果见表1。表1表明，该方法准确度高，误差小，可用于环境水中痕量2-氯酚的测定。参考文献：1 thorpe k l，maack g，benstead t，等.雌激素废水处理工程废水减少鱼类的产卵量j.环境科学与技术，2009，43(8):2976-2982。李邵丹，等.荧光猝灭法测定水中氯酚类环境雌激素j.南华大学学报，2005，33 (1): 105-111。吴。引用该论文王志平，王志平，王志平.氯碱工业，2002 (11): 40-41。方林。引用该论文王志平，王志平，王志平.环境科学杂志，2012，31 (4): 103-104。5李明义，盖恩，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法同时测定水样和工业废水中的苯酚，甲基苯酚，氯酚和双酚aj.环境分析化学，2010，90(3-6):230-244。，马培生，