水环境化学03.ppt

1、铅,源：采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。,毒害作用：主要是损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺亦有一定的损害。,铅对于儿童尤其危险，铅接触能降低儿童智商。孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡、畸形或造成流产。,存在形态： 水中：Pb OH+、Pb2OH 3+、Pb(OH)42-等 海水中： Pb 2+、PbCl+和PbSO4。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,砷,源：主要来自工农业生产，其中，以冶金、 化工排砷量较高。淡水中：1.0g/L。,存在形态： As（） As() H3AsO4 H3AsO4, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,砷,我国规定生活饮用水的砷含量不得超

2、过0.04mg/L；工业废水最高允许排放浓度为0.5mg/L。,毒性：不是必须的元素，但是环境中含有砷而成为人和动、植物的构成元素。元素砷的毒性极低，而砷的化合物则均有毒性。As()的毒性最强，0.1gAs2O3就能使人致死。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,铬,源：冶炼、电镀、制革、印染等含铬废水。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,存在形态： Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-。,天然水中：140g/L。,迁移能力： Cr（） Cr （）,铬,危害：人体必需的微量元素，但高浓度铬将使人体和动物产生严重危害。 Cr()毒性远比Cr()大。Cr()能导

3、致呼吸道疾病，肠胃病变，皮肤损伤等。 Cr()有致癌作用，且有较长的潜伏期。,DO值越小，BOD 5和COD值越高，则还原作用越强。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,铊,源：矿物,毒害： 铊和铊的氧化物都有毒，中毒后出现视力减退、脱发等症状。,1995、1997、 2007年，清华大学、北京大学和中国矿业大学分别发生铊中毒事件。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,3、环境激素,是指排放到环境中，起到类似于激素作用，导致内分泌障碍的化学物质。,危害：动物世界生殖能力下降，雌性化，出现全球性的“阴盛阳衰”。 目前约有 200

4、多种化学物质已被证实而列入环境激素黑名单，如船的涂料三丁锡、三苯锡以及垃圾焚烧排出的剧毒物质二恶英等。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,三、水中的营养元素及水体富营养化,来源：生活污水、工业废水、农业、家畜、 水产养殖、 大气。,危害：使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生存。 大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变浅、淤塞。,去除：在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、 生物除磷法。,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。 水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的物理的因素相结合而决定

5、的。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化。水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C,N,P及痕量元素，在许多情况下，P是限制的营养物。,4水生生物,水生生物可直接影响许多物质的浓度，包括代谢、摄取、转化、存贮和释放等。 自养生物和异养生物 自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。 异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。 藻类是典型的自养水生生物，通常二氧化碳、硝酸根和磷酸根是自养生物的CNP源。利用太阳能从无机矿物质合成有机物的生物体称为生产者。,藻

6、类的生成和分解 106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+ (痕量元素) (respiration) RP (photosynthesis) C106H263O110N16P + 138 O2,1碳酸平衡（重点） 大气中含有一定分压的CO2; 在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 水体中可能存在的碳酸组分： CO2(aq)、CO32-、HCO3-、H2CO3,溶解氧（DO） 水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的氧称为溶解氧。 水体受污染对其溶解氧反逐渐减少，因此，水中溶解氧的浓度是表明水体污染程度的重

7、要指标之一。地面水要求溶解氧含量不能低于4毫克/升。,生物(或生化)需氧量（BOD5 ） 生物(或生化)需氧量BOD5是另一个水质的重要参数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要耗用的氧的量。 化学需氧量（COD） 化学需氧量是指水样在规定条件下用氧化剂处理时，其溶解性或悬浮性物质消耗氧化剂的量。 TOC 总有机碳。TC IC AND OC TOD 总需氧量。,赤潮(Red tide)是海水中某些微小浮游植物、原生动物或细菌在一定的环境条件下突发性的增殖，引起一定范围一段时间的海水变色现象。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,起始阶段：存在诱发的物质条件，表面现象不明显； 发展阶段

8、：赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变， 稍微不同于周围水体； 维持阶段：赤潮现象出现后所持续的时间，颜色较深； 消亡阶段：消失的过程, 水体表面出现较多泡沫。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态, 海域中存在赤潮生物种源。海洋中有330多种浮游生物能形成赤潮，有毒的种类大约有80多种，目前在中国沿海海域的赤潮生物约有150种。,为什么会发生赤潮？, 海域水体的富营养化。含有有机质和丰富营养盐的污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,2、硫化物,H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+

9、 S2- K2 = 1.310-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22 在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认 为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-220.1 = 1.1610-23 = Ksp,纯饱和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L 任意水体中 S2-= 1.1610-23 / H+2 Me2+ S2-=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的

10、饱和浓度为： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2）,四、氧化还原,氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要 意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上 决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层 的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形 成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可 以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力 学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成 为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化 对水生生物和水质影响很大。,四

11、、氧化还原,1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox neRed (1) 根据Nernster方程 EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2

12、) 当反应达平衡时，定义 E0(2.303RT/nF) lgK (3) 从上述化学方程式(1)，可写出 K= Red/Oxen (4) 根据pE的定义 pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059,（2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系,同样：pE0 = E0/0.059 根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为： pE = pE0 + lg (反应物/生成物) 1/n 平衡常数K： lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n pE0 (25) 自由能变化： G = - nFE G = - 2.303

13、 nRTpE,3、天然水的pE和决定电位,（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。 （2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。 （3）天然水的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少 而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少 而增大。,水稳定存在下界,土壤积水富有机质盐水,海洋水 深层湖水 地下水 与大气隔绝,矿泉水雨水正常水充气 河水洋水盐水 湖水,

14、与大气接触,水稳定存在上界,认真看看P145页的计算过程,环境中的氮有以下几种存在形态 固氮：是将气态氮转化为离子形式 硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐 反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3-,4、无机氮化物的氧化还原转化,硝化,固氮,反硝化, ,中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响,在pE7范围，NO3-是主要形态。,NH4+,NO2-,NO3-,lgX，X为NH4+、NO2-、NO3-,pE,水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数浓度图 （pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L）,离子为主要形态时浓度曲线为直线。,

15、4、无机铁的氧化还原,天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O 体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+ 当pE pE0 时， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-

16、s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线： 向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,1、有机污染物, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,第一代含氯农药，对环境危害最大。,第二代含磷农药，毒性虽大但容易降解，在环境 中残留量低。,第三代拟除虫菊酯类（synthetic pyrethrins）农药，是天然有机化学产品，毒性低，但合成路线较长（8-12步）。,性质及用途：剧毒，不溶于水，脂溶性大，易被生物吸收;通过食物链而富集，具有蒸汽压较低，难挥发，在环境中残留期长等特性。不易燃烧，强

17、碱、强酸、氧化剂难以破坏它们，有高度的耐热性，良好的绝缘性。,(2)多氯联苯（polychlorinated biphenyls,PCBs）：,PCBs的结构式：, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,(3)多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs),这类化合物很多，其中至少有20多种有致癌作用。最典型的是苯并（a）芘（以BaP表示）。,源：大气中的煤烟随雨水降落，及煤气发生站、焦化厂、炼油厂等排放含多环芳烃的废水进入水体。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,多环芳烃的产生：,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,苯并a芘

18、的生成过程示意图, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,（4）二恶英：,二恶英（dioxin）的化学结构式：,2，3，7，8-四氯二苯对二恶英（TCDD）是迄今为止所知的毒性最强的环境污染物之一。TCDD对哺乳动物具有较大的毒性，IARC（国际癌症研究机构）把TCDD列为人类可疑化学致癌物。TCDD还与某些生育缺陷相关。,(5)酞酸酯类化合物（phthalate esters）：,用途：主要用做塑料的增塑剂。,危害：有致畸作用和致突作用，可引起多发神经炎和 感觉迟钝、麻木等症状。,污染：已成为全球性污染物，我国部分土壤和底泥中 增塑剂的积累已相当可观。, 第一节 天然水的基本特征及污染

19、物的存在形态, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,(6)石油：,源：在石油开采、炼制、贮运、使用过程中，进入环境。当前，石油对海洋的污染已成为世界性的问题。,危害：影响渔业生产； 降低海滨环境的使用价值； 阻碍水体同大气之间的物质交换； 油膜影响大气与海洋的热交换； 对海洋生物的影响。,（7） 其他有机化合物,如酚类、腈类化合物均具毒性。 酚类化合物是有机化工的基本原料，用途广泛，但毒性较大，其中苯酚是高毒物质，能溶于水，能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。 丙稀腈是合成纤维的原料，具有较强的毒性，被列为致癌物。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态, 第一节 天然水的基本特征及污

20、染物的存在形态,1、DO:水中溶解氧是水质重要指标。 2、BOD：微生物分解有机物过程消 耗水中的溶解氧的量。 3、COD：能被氧化的物质进行氧化 过程中所消耗氧化剂的量。 4、TOC：总有机碳，以碳表示。 5、TOD：总需氧量，以氧表示。,有机物污染程度的指标：,1.有机污染物,（1）农药：有机氯农药难以被生物、化学降解，故很大 一部分分布于沉积物有机质和水生生物脂肪中，并有相当高的浓度。在水中浓度较低。 有机磷农药和氨基甲酸酯农药较易被生物降解，由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，但它们在水中浓度较高时，也会在有机质含量高的沉积物和脂类含量高的水生生物有相当量的分布。

21、 除草剂水溶解度高，蒸气压低，故残留物主要存在于地表水体中。 （2）多氯联苯：不易分解，极难溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪，强烈分布于沉积物有机质和生物脂肪中。 （3）卤代脂肪烃：可挥发至大气中进行光解。水溶解度高，易于分布在水中进行生物、化学降解，在沉积物有机质和生物脂肪中分配趋势较弱。 （4）醚类： 此类化合物在水中分布和存在形态各不相同。有些分布在底泥有机质和生物体内较多，有些则较少。,图2 松花江流域地图,（5）单环芳香族化合物： 多数此类化合物在地表水中主要是挥发至大气，然后光解。在沉积物有机质或生物脂肪中分配趋势较弱。 （6）苯酚类和甲酚类：此类化合物主要残留在水中，大多数不能在沉积

22、物和生物脂肪中富集。但苯酚分子氯代程度增高时，水溶性下降，易分布在生物体内。此类化合物可生物降解和光解。 （7）酞酸酯类：水溶解度小，主要分布在沉积物有机质和生物脂肪体中。（环境激素影响正常的产生、释放、转移、代谢、反应和消除内分泌干扰物，邻苯二甲酸酯 ） （参考图片） （8）多环芳烃类：在水中溶解度较小，主要分布在沉积物、生物体内和溶解的有机物质中。,（9）亚硝胺和其他化合物：优先污染物中2甲基亚硝胺和2正丙基亚硝胺可能是水中长效剂，二苯基亚硝胺、3，3二氯联苯胺、1，2二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有的也在生物体中累积。丙烯腈生物积累可能性不大，但可长久存在于沉积

23、物和水中。,五、配合作用,1、软硬酸碱理论 硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。 软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。 硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。 路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+ Intermediate： Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+ 路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+ 路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO3

24、2-、O2- Intermediate：Br-、NO2-、SO32- 路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、,大多为有毒金属,2、配合物在溶液中的稳定性,（1）概念 稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。 配合物 鳌合物 存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,查看结构图,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102 K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32=