特种陶瓷课件1章特陶粉体的物理性能及其制备

1、第1章特殊陶瓷粉体的物理性能及其制造，第1节概要粉体(powder )是大量固体粒子的集合体系。 与气液固体不同，是气液固三相以外的所谓第四相。 粉体由一个固体粒子组成，与固体之间最直观，最简单的区别是，用手轻轻一碰，就会显示出固体所没有的流动性和变形性。 粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。 特殊陶瓷的制造，实际上是对特殊陶瓷的粉体原料进行成形、热处理，最终制成产品的过程。 因此，学习和掌握特殊陶瓷粉体的特性，在此基础上在目的地进行粉体调制和粉体性能控制、处理，是获得优良特殊陶瓷产品的重要前提。 粉体的制造方法分为粉碎法和合成法。 第二节特殊陶瓷

2、粉体的性能和特征、本节的主要内容如下：一、粉体的粒度和粒度分布二、粉体粒子的形态三、粉体的表面特性四、粉体的填充特性五、粉体粒度测定方法；一、粉体的粒度和粒度分布一、与作为粉体粒子的一次粒子没有堆积、絮凝等结构的最小单位的粒子二次粒子是指存在某种程度凝聚的粒子。 凝聚的一次粒子之间在各种力的作用下聚集成为二次粒子的现象。 重逢的原因： (1)分子间的范德华引力(2)粒子间的静电引力(3)吸附水分而产生的毛细管力(4)粒子间的磁引力(5)由于粒子表面不平滑而产生的机械纠缠力。 2 .粉体粒子的粒度、粒度粒子占空间范围大小的直线尺寸。 粒度的表示方法：体积直径、Stokes直径等。 具有体积直径的

3、粒子所具有的体积相当于相同体积的球，该球的直径表示该粒子的大小、即体积直径。 斯托克斯径也被称作等沉降速度相当径，斯托克斯在速度达到界限值时沉降到无限大范围的粘性流体中的球体粒子的阻力假定完全由流体的粘性力引起。 此时，沉降速度和球径的关系可以用下式表示：由该式决定的粒径是斯托克斯直径。 3、粉体粒子的粒度分布、粒度分布分为频度分布和累积分布，常见的表现形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。 频度分布表示与各个粒径对应的粒子相对于全部粒子的含有率。 累积分布表示小于或大于某粒径的粒子相对于全部粒子的含有率，累积分布是频度分布的积分形式。 粒度分布曲线包括累积分布曲线和频率分布曲线

4、。 粒度分布曲线、频度分布曲线、累积分布曲线、二、粉体粒子的形态我们所描绘的粉体粒子的形状一般有球状、柱状、针状、板状、板状等。 球体、多面体等的形状是三维记述的柱、针、纤维等的形状是关于长度的一维记述的板和板是关于平面的二维记述。 一般来说，用显微镜观察的只是2维投影像，很难清楚地看到粒子的3维形状。 三、粉体的表面特性1、粉体粒子的表面能量(surface energy )和表面状态(surface state )粉体粒子的内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡状态的表面原子只有一侧受到内部原子的引力，另一侧成为具有过剩能量的状态这种“过剩能量”称为表面能。 物质被粉碎成细粒子后，会出

5、现许多新表面，这些新表面的量会随着粒度的减小而迅速增加。 此时，表面的原子数显着变化。表1原子被细分后，其原子数和表面原子数的比例由表1可知，粒径变小时，不能忽视表面原子的比例增加。 在这种情况下，可以说粒子的表面状态几乎决定了该粉体的各种性质。 其主导作用是表面能量的突变。 比表面(Ao ) :每单位体积的粉体所具有的表面积称为比表面。 设某粒子具有的总表面积用a表示，v为其总体积，则Ao=A/V、单位m2/m3或m-1。 2 .因为粉体粒子的吸附和凝聚粉体，所以与一般固体之所以呈现独立的物质状态，是因为是微细化的固体，另一方面，在接触点上与其他粒子之间存在相互作用力。 另外，粒子彼此也相互

6、附着形成凝聚体。 附着：一个粒子附着在其他物体表面的现象。 附着力(force of adhesion ) :异种固体表面存在的引力。 凝聚：粒子间的各种引力引起的凝聚。 凝聚力(agglomerative force ) :同种固体表面间存在的引力。 四、粉体的填充特性粉体的填充特性及其填充体的织构是特殊陶瓷粉末成形的基础。 一般认为粉体的构造起因于粒子的大小、形状、表面性等，这些要素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。 填充特性是各种特性的集中表现。 粉体的填充组织多以粉体层中的空隙部分的量表示。 空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。 1 )表观密度(apparent densi

7、ty )，即每单位体积的粉体层的质量。 2 )气孔率(porosity )，即粉体层中空隙部分所占的容积率。 影响粉体的实体要素为：1)根据粒子大小的影响滚子的实验结果，在粒子的粒径不大的情况下，如果可知粒径越小填充越稀疏的粒径越大超过临界粒径Dc (约20um )，则粒径对填充率的影响就不大(粒子彼此的接触部位的凝聚力因此，一般的粉体粒子的粒径比临界粒径大还是小对粉体的填充性能有很大的影响。 2 )粒子的形状和凝聚的影响球形粒子容易填充，棒状和针状等粒子难以填充。 凝聚力的存在妨碍了填充过程中粒子的运动，构成对填充的直接阻力，而且，在很多情况下，由于粒子凝聚而形成凝聚粒子(也称为二次粒子)，

8、二次粒子的形状不规则，而且，由于其填充层是空隙率大的粗填充，所以比较难进行致密的填充。 1、x射线小角度散射法2、x射线衍射线宽度法3、沉降法4、激光散射法5、比表面积法6、显微镜分析法、5、粉体粒度测定方法、第三节特殊陶瓷粉体的制造方法、粉体的制造方法一般有2种：1)粉碎法是从粗粒子得到微粉的方法，现在正在发展为气流粉碎。 特征： a .在粉碎中容易混入杂质的b .无论哪种粉碎方式，都难以得到粒径1um以下的微粒子。 2 )合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和生长、收集、后处理得到微粒子的方法。 特点：纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细。 作为通常的合成法，有固相法、液相法和气相法。

9、一、合成法制造粉末1、固相法：以固形物为起始原料制造粉末的方法。 1 )热分解反应法热分解反应的基本形式(s为固相，g为气相):SLS21g1多数金属的硫酸盐、硝酸盐等，可以通过热分解法得到特殊陶瓷用氧化物粉末。 当硫酸铝(Al2(NH4)2(SO4)424H2O )在空气中热分解时，可以制备Al2O3粉末。 使用有机酸盐制造粉体的优点是有机酸盐容易进行金属精制，容易制作含有2种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为c、h、o。 例如草酸盐的热分解。2 )化合反应法，2种以上的固体粉末混合，在一定的热力学条件和气氛下反应成为复合体粉末，有时也伴随气体的排出。 化合反应的基本形式：

10、A(s) B(s)C(s) D(g )钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成是化学反应法： baco3TiO2bati o3co2al2o3mgomgalo 43 al2o 32或还原碳化、或还原氮化。 例如，SiC、Si3N4等粉末的制备。 SiC粉末的制备：将SiO2和碳粉混合，在14601600的加热条件下分阶段进行还原碳化。 其大致历史是，SiO2CSI oco (1-1) SiO2csic co (1-2) sioc sico (1-3) sicsic (1-4) si3n 4粉末的制备： ni3n4粉末的制备反应温度在1600附近。 其基本反应为3SiO2 6C 2N2 Si3N

11、4 6CO (1-5)，2、液相法是与现有实验室合成工业上最广泛的超细粉体材料的方法。 与固相法相比，液相法在反应过程中能够利用多种精制方法，而且通过得到的超微粒子沉淀物，能够容易地制造各种反应活性良好的超微粉体材料。 用液相法制造氧化物粉末的基本过程是添加沉淀剂，使金属盐溶液盐或氢氧化物粉末溶剂热分解，由溶液制造粉末的方法，微量成分的添加方便，可以得到良好的混合均匀性等。 (1)直接沉淀法：在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀，从溶液中析出，除去阴离子，沉淀经过洗涤、热分解等处理，可以得到超微生物。 常见沉淀剂：以NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4例：

12、 NH3H2O为沉淀剂制备ZnO . zn22 n h3h2o Zn (oh ) 22 n h4Zn (oh )2ZnO (s ) h2o的优缺点：操作简单，对设备技术要求不高，不易导入杂质，产品纯度高。 但是，该方法难以清洗原溶液中的阴离子，得到的粒子分布广，分散性差。 2 )均匀沉淀法的定义：逐渐增加溶液中沉淀剂浓度，使溶液中沉淀处于平衡状态，且沉淀在整个溶液中均匀出现的方法称为均匀沉淀法。 特点：通过溶液中的化学反应逐渐生成沉淀剂，克服了从外部向溶液中添加沉淀剂的局部不均。 而且，沉淀不能均匀地出现在整个溶液中。 该方法得到的沉淀物颗粒均匀致密，产品粒度小，分布狭窄，凝聚少。 常用的均匀

13、沉淀剂：六亚甲基四胺、尿素。 例：以MgCl2和(NH2)2CO为原料，制备MgO (纳米)。 (NH2)2co3h2oco 22 n h3OMG 22 n h3OMG (oh ) 22 n h4mg (oh )2MgO h2o，共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含2种以上的金属离子)中加入适当的沉淀剂，反应生成的共沉淀法的关键是沉淀物以原子或分子尺度均匀混合例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。 以ZrOCl2 8H2O和Y2O3 (化学纯)为原料制造ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程是在用盐酸溶解Y2O3得到YCl3后，调制一定浓度的ZrOCl2 8H2O和YCl3的混合溶液，在其中加

14、入NH4OH，则有Zr(OH)4的反应式Zr OCL 22 n h4ohzr (oh ) 42 n h4cl (1-6) YCL 33 n h4ohy (oh ) 33 n h4cl (1-7)得到的氢氧化物共沉淀物可以洗涤、脱水、烧结，所谓3 )共沉淀法、4 )溶胶凝胶法、溶胶凝胶法是指金属氧化物即，使微粒子在水溶液中(溶胶)悬浮后，向能够脱水的溶剂中滴加溶胶，使粒子凝聚成胶体状、即凝胶状，然后除去溶剂或使溶质沉淀。 溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的4个主要残奥仪。 溶胶凝胶法的优点：通过控制水解反应，可以合成亚微米级(0.1 m1.0 m )、球状、粒度

15、分布范围窄、物凝聚或凝聚少、非晶态超微氧化物陶瓷粉体，加快粉体再烧过程的动力学过程，降低烧成温度。 5 )溶剂蒸发法a .冷冻干燥法(freeze-drying ) :将金属盐水溶液吹到低温有机液体上，使液滴瞬间冷冻后，在低温降压条件下升华、脱水，通过分解得到粉体。 喷雾干燥法(spray drying ) :将溶液分散在小液滴中吹到热风上，使其迅速干燥的方法。 在干燥室内，用喷雾器将混合的盐(硫酸盐等)水溶液雾化为1020 m以下的球状液滴，这些液滴在燃料燃烧产生的热气体中迅速干燥，得到中空球状的圆粒粉体，成分不变。 c .喷雾热分解法：将金属盐溶液喷雾到高温气氛中，引起溶剂的蒸发和金属盐的

16、热分解，合成氧化物粉体。 该方法也称为喷雾烧成法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。 溶剂蒸发法用金属盐溶液制造超微粉体，3、气相法、气相制粉法中，有在系统中不引起化学反应的蒸发凝聚法(PVD )和在系统中不引起化学反应的蒸发凝聚法(PVD )两种，另一种是气相化学反应法(CVD )。 1 )蒸发凝聚法、蒸发凝聚法是将原料加热到高温(用电弧或等离子流等加热)使其气化，然后在具有大温度梯度的环境中骤冷使其凝聚成微粒子状材料的方法。 这个过程不伴随化学反应。 用该方法可以得到粒径为5nm100nm范围的微粉，适用于制造单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。 使金属在惰性气体中蒸发凝聚，通过调节气

17、压，可以控制生成的金属粒子的大小。 液体的蒸气压低，粒子像蒸发液体固体一样经过液相中间体生成时，粒子接近球形或球状。 2 )气相化学反应法、气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应合成所需物质的方法。 气相化学反应是单一化合物的热分解(A(G)B(s) C(g ) )； 另一种是两种以上的化学物质之间的反应(A(g) B(g) C(s) D(g ) )。 气相反应法除了适用于氧化物的制造以外，也适用于用液相法难以直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物的制造。 易制备、蒸气压高、反应性强的金属氯化物常用作气相化学反应的原料。 二、机械法粉体制造、2. 1机械冲击式粉碎(破碎)、1 )颚式破碎机、(a )