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文档简介
1、物理化学电子教案,化学电子教案,化学平衡的几个基本问题,1 .如何判断化学反应进行的方向,2 .化学反应可以进行到最后吗? 其限度如何,3 .如何改变化学反应的方向和限度?化学反应体系,化学反应体系:封闭的单相体系,不做非膨胀功,发生化学反应,即根据反应进度的定义,热力学基本方程式,等温,等压条件下,当时:化学反应的,反应自发反应不能自发地向左前进,不能自发地向右前进,反应达到平衡、化学反应的方向和界限,这相当于图的曲线的斜率,是微小的变化,因此反应的进度在01 mol之间。 反应自发地向右前进,反应向左前进,反应向平衡前进,反应达到平衡,化学反应的方向和限度的比较根据反应的进行而变化,与反应
2、的进行程度无关,反应方向的判断标准只能近似地判断反应方向,严格地说,反应物和生成物在同一体系中只有逆反应与正反应相比小到可以忽略的程度,一般认为可以大致进行到最后。 这主要是因为混合石膏自由能的存在。 为什么化学反应通常不会进行到最后? 以反应为例,反应过程中吉布斯自由能的反应过程的变化如图所示。r点、d和e混合时的吉布斯自由能之和、p点、d和e混合时的吉布斯自由能之和、t点、反应达到平衡时,所有物质的吉布斯自由能之和、包括混合吉布斯自由能在内的s点、纯生成物f的吉布斯自由能。 62化学反应的平衡常数和等温方程式,有任意的气相反应,任意的气体b化学势的公式:公式中是逸度,气体是理想的气体。 代
3、入化势公式的修正公式得到:称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值,仅为温度的函数。 化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。 叫“逸度商”,可以从各物质的逸度求出。 值可以用各种方法进行修正,是得到的值。 有任意的反应,热力学平衡常数,当系统达到平衡时,称为热力学平衡常数,不过是温度的函数。 数值平衡的“逸度商”,维为1的量,单位为1。 这与标准化学势有关,因此也称为标准平衡常数。 定义,以化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式是指,对于理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达到平衡,一些常见的平衡常数,对于理想气体,经验平衡常数,经验平衡常数,经验平衡常数经验平衡常
4、数,2 .摩尔分数表示的平衡常数,理想气体有达尔顿分压的规律,达尔顿,经验平衡常数,3物质的量浓度表示的平衡常数,理想气体有溶液反应的平衡常数, 1 .根据规定1选择所有成分的平衡常数的溶液的各成分的标准状态都是成分的纯液状. p )是标准化学势,ai是I成分的活性度。把化学势代入反应吉布斯自由能变化的标准化学势的代数和,反应达到平衡时,rGm=0,因此: RGM0rtlnaiie=0RGM0=rtlnaiiie 这是因为,4液相反应用活性度表示的平衡常数,6.4复数液相是理想的溶液,固相是纯的物质,各相的化学势的表达式为:气相:i=i0 RTln(pi/p0)液相: i=i* RTlnxi固
5、相: rgm=rgm0rtln(pj )被称为解离压力。例如,气相和凝聚相(液相固体)共同参与的反应被称为复相化学反应,以气体为理想气体。 如果只考虑凝聚相为纯态的情况,由于纯态的化学势为其标准态的化学势,复相反应的热力学平衡常数只与气体物质的压力有关。 解离压力(dissociation pressure )、某固体物发生解离反应时产生的气体压力称为解离压力,显然该压力在恒温下有一定值。 产生多种气体时,所有气体压力的总和称为离解压。 例如:离解压力、热力学平衡常数:化学平衡转移温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响、惰性气体对化学平衡的影响、温度对
6、化学平衡的影响、温度t变化时平衡常数Kp如何变化不利于散热反应、温度上升、降低、正反应。 温度上升,平衡向吸热反应方向移动,温度对化学平衡的影响,1 )如果温度区间不大,可以视为常数,得到的定积分式,如果值与温度有关,用微分式积分关系式,使用表值求积分常数。 中的组合图层性质变更选项。 此公式常用于从已知温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 一般物质的热容量公式是: Cp,m=a bT cT2是根据基尔霍夫定律,可以得到反应焓变化的公式:的: H0时积分常数的温度函数。 此时,请根据基尔霍夫定律求出焓对温度的关系式,然后代入(2)式或(3)式进行修正。 如果将上式代入平衡常数和温度的关系
7、式,则:式中的H0,I全部为积分常数。压力对化学平衡的影响只是温度的函数,理想气体的反应平衡常数Kp依赖于反应的rGm,rGm是各成分的标准化学势的代数和,因为理想气体的标准化学势的值不依赖于系统的压力,所以理想气体平衡常数也不依赖于系统的压力,只是温度t的函数。 系统的平衡组成发生了变化,但平衡常数未必发生变化。反应的平衡组成实际上依赖于Kx,当Kx发生变化时,反应系统的平衡组成也发生变化,使0压力增加对正向反应有利=即使使0压力变化,平衡也不会受到影响Le Chateliers principle指的是,对于处于平衡状态的系统,外界条件(温度、压力、浓度等)发生变化时的A system a
8、t equilibrium、when subjected to a disturbance若勒.夏特列规则不成立,t、平衡向散热方向移动,放热,t、平衡向散热方向移动,放出更多的热,惰性气体对化学平衡的影响,这里所说的惰性气体不仅是零族元素,系统中的惰性气体的存在对反应平衡移动的影响当反应体系总压恒定:为体系的总压恒定时,如果加入惰性气体,则反应成分的压力降低,该效果与降低反应体系的压力的效果相同,惰性气体对化学平衡的影响如下: (2)当体系的体积恒定:时,如果加入惰性气体,则体系的总压上升,但对体系中的反应组成由于其分压之和不变,因此化学平衡不移动,因此体系的平衡也有可能移动,但一般来说,也
9、可以不考虑惰性气体的影响. 在合成初始混合物的体积百分率分别为336018%n2、72的合成氨的原料气体时循环使用,原料气体中的惰性气体的含量随着循环次数的增加而增加,为了保持氨的收率的稳定, 在工业合成氨的生产现场,需要定期排出一部分原料气体,使惰性气体的含量维持在一定范围内的例8 .不稳定的固体硫化氢氨NH4HS(s )是不稳定的固体NH3(g )和H2S(g): NH4HS(s)=NH3(g) H2S(g 容易分解的已知25C下的热力学数据为以下的:化合物h0/kj.mol-1s0的b .修正该反应在25C下的平衡常数的c .修正该反应在35C下的平衡常数,rHm0和rSm0不随温度变化
10、mol RSM0=192.6205.6113.4=284.8 j/k.mol RGM0=rhm0trsm0=5. 687 kj/molb.RGM0=RTL n 在i=0.1008bar2c.35oc中,因为温度的变动不大,所以h是常数,存在RGM0=rhm0trsm0=90600308.15284.80.3302 KP=0. 3302 KP的解:分解反应是33602 ag2o (s RT=206 pO2/p0=206pO2=206p0 Ag2O在718K下的分解压力为206p0,在例7. 700中为:fe(s)h2o(g)=feo(s混合气的总压仍为1p0的话,为了使FeO不被还原, H2O的分压最小是多少?在解:问题的反应条件下,反
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