物理化学01章热力学第一定律及其应用-教学

1、物理化学B第一章,热力学第一定律,The first law of thermodynamics,U = Q + w,1. 热力学的研究内容 （1）平衡热力学（经典热力学） （2）非平衡热力学,1.1 热力学概述,2. 热力学研究的特点,（1）研究对象：大量粒子组成的宏观体系,（2）研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎 的方法，得出一般性的规律。,（3）局限性: 只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。,系统与环境（system and surroundings),敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated

2、system）,按物质传递和能量传递,3. 热力学基本概念, 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics),如果处在一定环境条件下的系统, 其所有 的性质均不随时间而变化; 而且当此系统与 环境隔离后, 也不会引起系统任何性质的变 化, 则称该系统处于热力学平衡状态。,热力学平衡状态,T1,air,T2,T,T1,T2,恒温热源,处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：,热力学第零定律,如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。,相平衡（phase equilibrium),相（phase)-系统内物理性

3、质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。,均相系统,糖水,糖,多（复、非均）相系统,相平衡,-若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。,化学平衡（chemical equilibrium),若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。,* 状态函数（ state functions),定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。,分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property),(a) 广

4、度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。,(b) 广度性质的数值与系统所含的物质的量有关,强度性质与系统的数量无关, 其数值取决于系统自身的性质。,状态函数的性质,(a) 状态函数是状态的单值函数，值与系统的历史无关；,(b) 状态函数的变化可用全微分表示*。,当系统由一个状态变化到另一个状态时，状 态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具 体变化的路径无关。,(c) 状态函数的变化只与初、末态有关*,(4) 过程 ( Process),(下标 1、2 分别代表体系的初态和末态； ex代表环境),等压过程区别于等外压过程（pex= 常数）,热 ( Heat ） 由于温度的差别而在系统和环

5、境之间传递的能量形式。,热的符号Q; 体系吸热为正，放热为负。,(5) 热和功,功 ( Work ) 除热以外，在系统和环境之间传递的能量形式。,功的符号w；系统得到功取正，系统作功为负。,* 体积功 ( Expansion work ) 当系统的体积变化时，反抗外压所作的功。,pex,微小过程的功,dV,系统内部所有粒子的能量的总和(不 包括系统宏观运动的动能和势能）,热力学能/内能是状态函数，广度性质. 热力学能具有能量的量纲/J。,1 热力学能 ( Internal energy ),1.2 热力学第一定律,热力学能的符号为U,对封闭的、静止的、无外场作用的系统,2 热力学第一定律 (T

6、he First Law of Thermodynamics),1.3 可逆过程,一次膨胀,分二次膨胀,分无限多次膨胀,不同过程体积功计算结果如下：,将前面膨胀后的气体再压缩回原状态,按无数次的膨胀和压缩进行的总过程, 系统回 到原状态, 环境没有留下功变热的痕迹.,2 可逆过程 (reversible process),(1) 以无限小的变化进行, 每一步都可反向进行, 反向进行后系统与环境都复原; (2) 系统内部无限接近于平衡; (3) 可逆过程中系统对环境作功最多（环境对系 统作最小功）。,可逆过程是一种科学的抽象,它为研究实际过程提出了基准; 通过可逆过程计算状态函数的变化。,1 等

7、容过程热,封闭系统, 当非体积功等于零(w=0),1.4 等容热、等压热和焓,2 等压过程热和焓(enthalpy),封闭系统,当不作非体积功时, 等压过程吸收的热等于系统焓的增量, 所以Qp只与系统初末态有关.,物理意义:,思考题: 有一封闭系统, 在300 K、等压下进行反应, 该过程中系统放热20 J, 对环境作电功100 J, 作膨胀功5 J, 计算Q 、w总、 U 、 。,1 等容热容和等压热容,Define:,物理意义:在没有相变化和化学变化, 且w=0的条件下, CV 是等容下系统热力学能随温度的变化率, Cp是等压下焓随温度的变化率。,1.5 热容( heat capacity

8、),封闭系统、组成不变的均相系统、w=0,对单原子分子理想气体CV,m 为(3/2)R 双原子分子理想气体CV,m 为(5/2)R,为状态函数,强度性质,当温度从T1 T2,2 等容热容和等压热容的关系,理想气体,1 理想气体的热力学能和焓,Joule 实验,理气的自由膨胀过程,1.5 热力学第一定律对理想气体的应用,实验过程,对一定量纯物质,说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数, 与体积无关.,理想气体的热力学能和焓只是温度的函数.,同理,可证得,由,2 理想气体的几种变化过程热力学量的计算 (1)等温过程 (2)等容变温过程 (3)等压变温过程（凝聚态物质变温过程）,Review,Q

9、w U H,U=Q+w U=Qv,H=U+pV H= U+ (pV) H=Qp,2 mol单原子分子理想气体, 始态为500 K, 5 p, 经历以下过程: (1) 等温可逆膨胀至1 p; (2) 向真空膨胀至1 p; (3) 等压变温至300 K。求以上各过程的Q, w, U, H? （ 1p=100 kPa）,解: (1) 理气等温可逆过程:,例 题 一,(2) 理气自由膨胀过程:,(3) 理气等压变温过程:,*绝热可逆过程 (Q=0),绝热可逆过程方程,10.0升氧气由273 K 、1.00 MPa 经以下途径 , 到达终态 p2=0.10 MPa; (1) 绝热可逆膨胀; (2) 在恒

10、外压pex=0.10 MPa下绝热膨胀, 分别求两途径的以下热力学量: w、U 、 。,气体看作双原子分子理气,例 题 二,(2) 绝热不可逆过程(不服从过程方程),结论: 从同一初态出发经绝热可逆和绝热 不可逆(恒外压) 途径不能到达同一 终态. 即在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径. 绝热可逆膨胀过程作的功更多.,1 、可逆相变过程,1.6 热力学第一定律对相变过程的应用,等压过程, w=0, pex=100 kPa, 有1摩尔的水变成水蒸气, 设气体为理想气体。,相变过程通常在等温等压下进行。在平衡温度和压力（必须同时具备）下的相变过程为可逆相变过程；反之，为不可逆相变过程。,水的可

11、逆相变化举例,2、不可逆相变过程,在此温度区间为常数,具体计算时需要以下数据,设计途径法,不可逆过程可通过设计几步可逆过程来计算其状态函数的变化值。,1 p下水的正常沸点为373 K，摩尔蒸发焓vapHm40.70 kJmol-1；今将378 K，1 p下1 mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。计算该过程的Q、w、U、H。,例 题,解：此相变为一不可逆相变过程，可设计如下一系列可逆过程实现：,H= H1+ H2+ H3 而H1= n Cp

12、,m (H2O, l) T = 175.3(373378) = 376.5 J H2 = vapHm 40.70 kJ H3 = n Cp,m (H2O, g) T =133.6(378373) = 168 J 所以 H= H1+ H2+ H3 = 40491.5 J,研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。,1.6 热化学 (themochemistry),一、热化学中的一些基本概念,在等温并不作非体积功的条件下一个化学反应吸收或释放的热量称为该反应在此温度下的热效应。,在等压条件下的热效应称为等压热效应 Qp 在等容条件下的热效应称为等容热效应 QV,1、等压热效应与等

13、容热效应,*2、反应进度 ( reaction extent ),化学反应的通式：,B: 反应系统中的某种物质（反应物或产物）；B: 物质B的化学计量数 , 对反应物取负值，对产物取正值。,n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol n2 (t=t2) 3 mol 2 mol 4 mol,Define:,：反应进度，量纲为mol ; = 0表示未反应, = 1mol 表示按计量方程反应进度为1mol.,思考题： 计量方程 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g),n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol

14、 n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol =1 mol,对给定的反应，反应进度的数值与计量方程式的写法（即B的值）有关。,若: 计量方程变为3/2 H2 (g) +1/2 N2 (g) = NH3 (g)， 则 =? mol,3 、反应的摩尔焓变和反应的摩尔热力学能变,下标m表示发生1 mol反应,物质的标准态,气体：在标准压力下，具有理想气体性质的纯气体 固（液）体：在标准压力下的纯固（液）体,4 、标准摩尔焓与反应的标准摩尔焓变,标准压力常用p表示： 1p= 100 kPa (有的书上取1p = 101.325 kPa),反应,温度为T时B的标准摩尔焓,温度为T时反应的标准

15、摩尔焓变,二、热化学方程式,反应方程式写法不同, 同样进行1mol反应, 其热效应rH是不同的.,*三 、rUm 和 rHm的关系(化学平衡),(2) 对低压下进行的液、固相反应,(1) 若反应物质均为理想气体,(3) 对有气体参加的低压非均相反应,B(g): 反应系统中气体物质的化学计量数,由标准摩尔生成焓计算; 由标准摩尔燃烧焓计算; 由Hess定律进行简单的代数运算。,四 、反应热的计算,规定: 在298.15K时标准状态下所有稳定单质的摩尔生成焓为零.,(1) 标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation,理气,理气, 计算公式：,H,(2)

16、 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion), 定义： 1 mol 物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作,指定产物：, 计算公式,Review,*(3) 代数法(Hess 定律),Hess 定律,1.9 反应焓与温度的关系基尔霍夫定律,rH m(T2)=H1 + rH m(T1) + H2,基尔霍夫定律( Kirchhoffs Law),适用条件：在T1T2区间，反应体系中所有物质 无相态变化.,H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ( T2 ),H2(g) + I2 (s) = 2HI(g) rHm(298K),问:,思考:,?,H = H1 + H2 + H3,H1 = Cp,m(H2) + 1/2 Cp,m(O2)(298K-373K) H2 = Cp,m(H2O, l)(373K-298K) H3 = rH (298K),例1:,例2:,H2 = H4 + vapHm,热力学第一定律,Review,5. 热化学： 反应进度、Hess定律、基尔