有机化学课件(徐寿昌全)11

1、酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚 和多元酚。,11-1 酚的结构和命名,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。,酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X, -NO2,4-甲

2、基-5-羟基-2-氯苯磺酸,11.2 酚的制法,一、 从异丙苯制备,1 : 0.6,二、 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,单硝基芳卤,注意反应条件！,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,三、 从芳磺酸制备 ,碱熔法,缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。,间二酚的制备,-萘酚及其衍生物,165,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11-3 酚的物理性质,除少数烷基酚(间甲苯酚)外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水

3、中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。,酚的红外吸收光谱,酚同醇一样，由于OH的伸缩振动，在3520 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的CO伸缩振动不同：,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,1. 酚的酸性O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,11-4 酚的化学性质,一、 酚羟基的反应,酚具有酸性的原因氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性

4、的原因氧原子的p电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚的离域,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3， 不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2， 反之,通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。,酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,比较酚的酸性?,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,pKa,pKa,吸电

5、子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,(1) 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,(2) 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,(3) 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,2. 酚醚的生成,3. 酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,二、 芳环上的亲电取代反应,黄色沉淀,1. 卤化反应,白色沉淀,（低温， 非极性溶剂）,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4,6 -三氯苯酚的生成,三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一

6、步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,2. 硝化反应,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离,3. 磺化反应,(1) 醇或稀烃为烷基化剂,4. 烷基化和酰基化反应,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2).,(2) 羧酸为酰基化剂,(3) 酰氯为酰基化剂-Fries重排,注意重排,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,热力学控制,动力学控制,(1) 酸催化,5. 与羰基化合物的

7、缩合反应,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发 生缩合反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的 高分子化合物。,比甲醛有更强的亲电性,(2) 碱催化,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性,酚过量,醛过量,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。,三、 与FeCl3的显色反应,一般认为反应生成了络合物,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答：(1) 加入与FeCl3，

8、显色（蓝色），表明有酚羟基 存在；,作业P270：第7题,思考题,(2) 将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）。,9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：,11-5 重要的酚 自学,苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元 酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,11-8 苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧

9、化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,1. 碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,2. 1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo)或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变,3. 羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,4. 还原反应,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,11-9 萘醌,1,4