有机化学--羧酸.ppt

1、第十章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids and Their Derivatives,第一节 羧酸 Carboxylic Acids,一、分类 1.按烃基不同分为：脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸 2.按烃基是否饱和分为饱和羧酸和不饱和羧酸 3.按分子中羧基数目分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸等。,101 羧酸的分类和命名 Classification and Nomenclature of Carboxylic Acids,分子中含有官能团（COOH）的化合物称为羧酸。它的通式为： RCOOH和ArCOOH。,1.习惯命名法（俗名） 根据其来源命名：如蚁酸、醋酸、安息香酸等

2、。,二、命名,HCOOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH HOOCCH2COOH 蚁酸（甲酸） 醋酸（乙酸）月桂酸（十二烷酸） 胡萝卜酸（丙二酸）,（）脂肪族羧酸：与醛相似。 羧酸也常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。 编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为,。,2.系统命名法,（2）不饱和羧酸 含羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯酸”。编号从羧基开始。,例：,（3）芳香酸,羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基命名。,羧基连在苯环上，以芳香酸为母体，环上其它基团作为取代基命名。,（4）二元酸命名

3、选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。,102 羧酸的制法 Synthesis of Carboxylic Acids,1.高级脂肪烃氧化,一、氧化法,产物为高级脂肪酸混合物，其中C12C18的羧酸，工业上用于制肥皂。 2.烯烃、炔烃氧化,4.伯醇或醛的氧化,氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰CH3COOH，KMnO4，HNO3等。,3.芳烃氧化侧链-H的氧化,R叔丁 基,5.甲基酮氧化（碘仿反应）用于制备少一个碳原子的羧酸,二、水解法,腈的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）,脂肪族腈常从卤代烃制得，故此法也可制备比原卤代烃多一个碳原子的腈。,注意：此法只适用于由1RX（2

4、、3RX 与NaCN作用易发生消除反应）。,例如：,三、羧化法,1.格氏试剂与CO2合成法 格氏试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。,1、2、3RX都可使用。 用途： 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 是制备三甲基乙酸的好方法。,103 羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids,104 羧酸的化学性质 Chemistry of Carboxylic Acids,结构： 羧基的结构为一P-共轭体系。,p共轭使羰基碳正性减弱，-OH的酸性比醇的-OH酸性强。,此外，COOH对烃基的影响，使H活化； COOH直接与苯环相

5、连时，使苯环钝化。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,一、酸性,1.成盐 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,酸性比较：无机强酸甲酸其它羧酸 碳酸 酚 醇 pKa : 3.76 3.55 6.3 10 1619,使蓝色石蕊试纸变红,故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。,2.取代羧酸分子中的电子效应和空间位置对酸性的影响 （1）电子效应对酸性的影响 诱导效应 吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH 供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (C

6、H3)3CCOOH,吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 取代基的位置距羧基越远，酸性越小。,当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20,(2)取代基位置对苯甲酸酸性的影响,对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。,共轭效应,问题：比较下列化合物的酸性,二、羧基上的羟基（OH）被取代的反应羧酸衍生物的生成,1酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。,适用于制备低沸点的酰氯（如乙酰氯） 适用于制备高沸点的酰氯（如苯甲酰氯） SOCl2是常见的酰基化试剂。,

7、2.羧酸酐的生成 （1）羧酸在脱水剂（如 P2O5 ）作用下加热，脱水生成酸酐。,（2）两个羧基相隔23个碳原子的二元羧酸，不需任何脱水剂，加热就可脱水生成五元或六元环酐。,例如：,3.酯的生成 羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯。,（1） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,大多数情况下反应是按式进行的。 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。,（2） 成酯方式,4酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成

8、酰胺。,三、羧酸的还原,羧酸很难被还原.实验室常用强还原剂LiAlH4将其还原为相应的伯醇。,注意： LiAlH4 具有选择性，只还原COOH，不还原碳碳双键和三键。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,四、脱羧反应,无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。如：,其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。,当一元羧酸的碳原子上连有强吸电子基团时，受热很容易发生脱羧反应。 如：-COOH , -CN ,-NO2 ,-Ar ,C=O， CX3 ,1.-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,2.芳香酸上的环上取代反应,五、烃基上的反应,控制条件，反应可停留在一取代阶段。-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。,六. 羟基羧酸,（1）-羟基羧酸的制法,（2）酸性,（3）脱水反应,第二节 羧酸衍生物 Carboxylic Acids Derivatives,1、 水解,2.Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作