第七章 卤代烃 亲核取代反应.ppt

1、第七章 卤代烷 亲核取代反应,第一节 结构、分类和命名,一、结构,二 分类,1 按与卤素相连的C原子的类型不同分,伯卤代烷,叔卤代烷,仲卤代烷,2 按卤素的不同分：,氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃,三 命名,（一）普通命名法,烃名称前或后加卤素的名称。,苄基氯（氯苄） benzyl chloride,氯代叔丁烷，叔丁基氯,烯丙基溴,正丁基氯,（二）俗名,氯仿 (三氯甲烷),碘仿,（三）系统命名,按烃的命名原则进行命名，把卤素当一般的取代基对待。,3-甲基-2-氯戊烷,2-甲基-4-溴戊烷,4-甲基-2-乙基- 5-溴-1-己烯,3-甲基-4-氯-1-丁烯,4-甲基-5-氯环己烯,邻-溴甲苯,(

2、S)-2-氯丁烷,E-1,2 -二溴丙烯,第二节 物理性质,物态：1C-3C的氟代烷、1C-2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,第三节 化学反应,（一）亲核取代和亲核试剂,亲核试剂：带负电荷 (OH-,RO-,CN-,HS-)或具有未共用电子对的试剂（H2O,ROH,NH3),离去基团：在反应中被取代的基团。,亲核取代反应：由亲核试剂对显正电性的原子的进攻而引起的取代反应。以SN表示。,底物：与亲核试剂反应的卤代烷,（二）常

3、见的亲核取代反应,水解,1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法,醇解与醇钠作用,威廉森(Williamson)合成法,R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,主要反应,次要反应,氰解与氰化钠作用,H,RCH2NH2,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,4 被硝酸根取代,活性顺序：RI RBr RCl,例:,6 被氨基取代,5 被其他卤素原子取代,丙酮,二消除反应(Elimination),实验证明：消除反应的主要生成双键碳原子上连有烃基最多

4、的烯烃，这一经验规律称为查衣采夫(Saytzeff)规律。,消除反应的活性顺序： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,81%,19%,五 与金属反应,烷基卤化镁,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,三 还原反应,第四节 亲核取代反应和消除反应机理,一 亲核取代反应机理,（一）双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率方程：,反应机理：,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,（二）双分子亲核取代反应的立体化学,瓦尔登转化,(S)-2-溴丁烷,(R)-2-丁醇,瓦尔登转化,SN2机制的特点：,(1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关,(2) 反应一步完

5、成，旧键断裂和新键的形成同时进行,(3) 反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化,第一步：,第二步：,（三）单分子亲核取代反应（SN1）,（五）单分子亲核取代反应的立体化学,(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇,外消旋体,模型图,（3）有活泼中间体正碳离子生成,SN1机制的特点为：,（2）单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关,（1）反应是分步进行的,（4）常伴有C的重排,（一）卤代烷结构的影响,同为1o烷基，-C上支链越多，空间位阻越大,二影响亲核取代反应速率的因素,1 烷基结构对SN2的影响：,SN2反应的活性顺序：3o 2o 1o CH3X,SN2反应的活性顺序,正碳

6、离子的稳定性顺序: 3o 2o 1o +CH3,2 烷基结构对SN1反应的影响,SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。, ,由大到小排列SN1反应活性次序, ,想一想, ,SN1： SN2:,（二）离去基团的离去能力,卤代烷： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I,离解能(kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5,卤代烷的反应活性顺序：RI RBr RCl RF,（三）亲核试剂的影响,速控步骤不涉及Nu,影响不大,速控步骤涉及Nu,SN2

7、,影响大,亲核性与C+的亲合力,碱性与H+的亲合力,试剂的亲核性取决于试剂的碱性、可极化度和溶剂化作用。,都是提供一对电子与 正离子成键的物质,多数场合一致，但有时不一致：,SN1,亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。,碱性：RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O,亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱一致。,碱性：R3C- R2N- RO- F-,亲核性：RO- OH- ArO- RCOO- ROH H2O,亲核性：R3C- R2N- RO- F-,亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺序相反。,亲核性：I- Br- Cl- F- HS- HO-,碱性：I- Br- Cl

8、- F- HS- HO-,在质子性溶剂中，常用的亲核试剂的亲核性强弱顺序为：,亲核性：RS-ArS-CN-I- NH3 RO- OH- Br- PhO- Cl- H2O F-,(四) 溶剂对亲核试剂的影响,CCl4, CS2,极性溶剂,质子型：EtOH, H2O, CH3COOH,非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO,非极性溶剂,在DMF、DMSO等含有非质子极性溶剂中，亲核性大小：,I- Br- Cl- F-,三 消除反应机理,（一）双分子消除反应(E2)机理,卤代烷进行E2反应的活性顺序为：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,过渡状态稳定性,（二）双分子消除反应的立体化学,赤式,顺式

9、消除,反式消除,产物,苏式,顺式消除,反式消除,产物,孟基氯,2-孟烯,新孟基氯,2-孟烯（25%）,3-孟烯（75%）,E2反应特点:,(2) v消去=k 卤烷碱,(3)两个消除基团必须处于反式共平面位置。,(4)在E2反应中，不会有重排产物产生。,(1)反应一步完成。,（二）单分子消除反应(E1)机理,卤代烷进行E1反应的活性顺序为：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,正碳离子稳定性,如,E1反应特点：,分步反应,消除反应速率 v=k 卤烷,反应过程中可能有重排反应,形成中间体C+,1、乙烯基卤代烃 (存在P-共轭),卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。,第五节 不饱和卤代烃和芳香卤代烃,2、

10、卤代烯丙型（可生成P-共轭的烯丙基正碳离子）,卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。,3、孤立型卤代烯烃,双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。,可见，卤代烯烃卤原子活性顺序： 烯丙型（苯甲型）孤立型乙烯型,可用此性质鉴别不同类型的卤代烃,第四章要点 1、掌握卤代烃的分类和命名方法。 2、掌握卤代烃的化学性质。 3、掌握卤代烃的亲核取代反应和-消除反应的机理4、掌握不同种类卤代烯烃的亲核取代活性。 5、掌握卤代烃与金属的反应及Grignard试剂的应用。,练习2：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？,产物的构型完全转化 有重排产物 碱浓度增加，反应加速 叔卤烷速率大于仲卤烷 得到外消旋产物 反应不分阶段，一步完成,SN1,SN2,SN1,SN1,SN2,SN2,(1) 烃类的卤化,烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。,第六节 卤代烃的制备,在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。,(2) 不饱和烃加