第五章-土壤、肥料、植物中P的测定.ppt

1、第五章 土壤、植物、肥料中P的测定,磷的循环,第五章 土壤、植物、肥料中P的测定,第一节 土壤中P的测定 第二节 肥料中P的测定 第三节 植物中P的测定,第一节 土壤中P的测定,一、TP的测定 1.概述 1）P 的含量： 地球中磷的总量是1019t，地壳中磷量为1015t； 土壤全磷含量（一般以P2O5表示）平均为0.1-0.15%，高可达0.25%，低的仅0.05%。 P2O5% = P%2.291 或 P% = P2O5%0.4364 我国南少北多，但北方有效性不高。,2）土壤磷的影响因素： 母质: 岩浆岩（酸性基岩）0.3%，石灰岩0.04%； 质地: 越粘P越丰富，越砂P越低； 剖面层

2、次: P表聚现象（表层最高，与OM含量成正比）； 耕作与施肥: 大量施肥，包括有机肥、化肥。但P肥当季利用率低，20%.,3）P的分布: 我国分为四个带： 热带砖红壤和赤红壤带（P最低，0.03-0.05%） 华中、华南红壤/黄壤（0.05-0.1%） 华北平原与黄土高原棕壤带（0.12-0.16%） 东北黑土地（0.2-0.25%）,4）P的形态,土壤中磷的形态,A. 无机P Ca-P(磷石灰) Ca(H2PO4)2 一钙 CaHPO4 二钙 Ca3(PO4)2 三钙 目前未在soil中检测到. Ca4H(PO4)3 八钙 存在，但有效性低 羟基磷灰石 八钙转化形成，难溶 Fe-P Al-P

3、(强酸性soil中常见，如磷铝石) 闭蓄态P（O-P）,决定P的有效性,4）P的形态,土壤中磷的形态,土壤中无机P的形态 : 石灰性：Ca-P为主, Mg-P 中性土：Ca-P, Fe-P,Al-P大致为1：1：1 酸性土：Al-P为主，部分Fe-P，O-P, 极少Ca-P B.有机P (一般占TP的10-30%，可达30%-60%),3）P的形态,许多有机磷的组成和结构还不清楚，以高分子形态存在为主，有效性不高。,受pH的影响很大,2.方法概述 (1)前处理（把P转化为PO43-） 1）碱熔法（对P分解率100%） Na2CO3法:分析纯,无水,900-920,20min （国标） (可测P

4、,K；矿物/微量元素；必须用铂金坩埚) NaOH法:720,20min （农业部标） (可测P,K；微量元素；银坩埚，镍坩埚，铁坩埚均可),一、TP的测定,2）酸溶法：样品分解，转化为PO43- ，而进入溶液 H2SO4-HClO4法 :分解率约97%, 应用最广泛的方法 HF-HClO4法： 分解率99%,用量大成本高 H2SO4-HNO3法:分解率约为95% 3）灼烧法（不常用，550 ） 先灼烧将有机P转变为无机P，再用浓HCl提取。 缺点：有机P易挥发损失，形成的H3PO4也挥发，溶解也不完全。,一、TP的测定,（2）后测定 1）比色法（P75） 钼锑抗比色法（钼蓝法，国标法）适合P含

5、量低； 钒钼黄比色法 （钼黄法）适合P含量高，如植株，肥料 原理： 磷酸与钼酸作用生成磷钼杂多酸，在还原剂作用下，把Mo6还原为Mo5，生成钼蓝显色，颜色深浅与浓度成正比。,一、TP的测定,钼蓝法 H3PO4+12H2MoO4= H3PMo12O40+12H2O 磷钼杂多酸,第一节 土壤中P的测定,钼蓝法的比较（P73表5-1） 蓝色产生的速度、强度、稳定性等与还原剂的种类，试剂的适宜浓度，特别是酸度以及干扰离子等有关。 还原剂：氯化亚锡、亚硫酸氢钠，抗坏血酸等 钼锑抗体系较理想，测定范围较大，显色后稳定时间较长，酸度较好控制，干扰离子影响较小,灵敏度最高，显色快，但颜色不稳定,生成的颜色稳定

6、，干扰离子影响较小，适用范围较广，但显色慢，需加温,干扰离子,硅：硅钼蓝在较低酸度下生成，通过酸度调节以控制； 砷：含量低，一般情况下不致影响； Fe3+：用抗坏血酸， Fe3+超过400mg/kg也不致产生干扰,第一节 土壤中P的测定,2）重量法（磷钼酸喹啉法） 与PO43-生成沉淀，称量 3）容量法（磷钼酸铵容量法） 在过量NH4+存在下，磷的浓度较高时，生成黄色沉淀：磷钼酸铵 (NH4)3PMo12O40 剩余NH4+用酸滴定，或蒸馏滴定。,3.具体方法 1）NaOH熔融（部标法）钼锑抗比色法(国标法) 操作： 样品分解（P77）：,一、TP的测定,第一节 土壤中P的测定,1）NaOH熔

7、融钼锑抗比色法 操作： 显色(P78)：,去,880,计算（P78）公式理解,注意： 无磷滤纸干过滤 (封面蓝色标志) 显色液中含P 20-30ug最佳，A=0.2-0.6，如颜色太深，不能直接稀释，要减少吸液重显色 酸度控制：钼锑抗法要求显色液中H2SO4浓度为0.35-0.55N (否则，稳定时间短或显色慢) ，调色 显色温度：要求在20-60显色 标准曲线中要加入等量的空白液！（P78） Mn2+的影响：Na2CO3调节pH. 其他干扰离子（Si，As，Fe3+，NH4+） P2O5% = P%2.291 或 P% = P2O5%0.4364,1）NaOH熔融钼锑抗比色法,2）Na2CO

8、3熔融钼锑抗比色法 3）H2SO4-HClO4钼锑抗比色法 H2SO4作用:提高消化液温度,防蒸干 HClO4作用:强氧化剂,脱水剂,并与Fe3+络合，可抑制Si，Fe3+干扰比色。,第一节 土壤中P的测定,pP,pH,土壤吸持磷的能力愈强，磷对植物的有效性越低。,pF,2.方法 1）生物法：盆栽试验，测定作物的磷含量、磷积累量 2）化学法（浸提剂提取进入溶液的量，与作物吸收P正相关） 3）同位素法（A值、E值。P87-88，自学） 4）树脂交换法（P89）： 土壤-P 树脂-Cl 土壤-Cl 树脂-P 树指-P NaCl 树脂-Cl 溶液P 此法耗时长！,二、土壤有效磷（AP）的测定,3.

9、化学法测AP 1）.方法及适用范围 测AP前一定要先测pH，选择恰当的浸提剂； 可加HCl看有无石灰（气泡）反应。,酸性土,碱性或中性土,石灰性土,二、土壤有效磷（AP）的测定,2)主要方法磷等级含量相当表,二、土壤有效磷（AP）的测定,3). 影响因素 提取剂的种类，浓度，酸度： a 种类（P80）： 各种阴离子从固相上置换PO43-的能力不同，顺序为： F- 柠檬酸 HCO3- CH3COO- SO42- Cl- b 浓度与提取完全程度成正比 c 酸度影响交换形态,二、土壤有效磷（AP）的测定,水：提取能力较弱，不易澄清。适用于砂性土； CO2饱和的水（摸拟植物根分泌CO2 ） 有机酸溶液

10、（摸拟植物根分泌有机酸 ） 无机酸（多用缓冲溶液，用于酸性土） 碱溶液（主要用于石灰性土壤）,水土比例：越大，溶液中PO43-越低，但提取总量越高； 振荡时间（强度）：达到平衡，固相P的溶解和交换作用都与时间有关 温度：提取和浸提、显色过程受温度的影响都较大。 酸度 影响浸提：类似缓冲液，需要反应前后体系酸度不变，soil性质不变 影响显色 (注意本底一致标曲中加空白液！),二、土壤有效磷（AP）的测定,3). 影响因素,4）注意事项（P81） A）提取程度：用化学法提取的P只是有效P的一部分 测有效P,目标是与作物吸收的量相关，并非越大越好。 B）数据分析：同一土壤，用不同方法测定的AP结果

11、不同 有效P是相对指标，只有同法同一条件下测出值才有比较价值。 在报告有效磷结果时，必须注明所用的测定方法。,二、土壤有效磷（AP）的测定,中性、石灰性土壤速效磷的测定 0.5M NaHCO3法 NaHCO3 （P81）： 能降低碳酸钙的溶解度，能降低溶液中Ca2+的浓度，有利于磷酸钙盐的提取 能降低Al3+和Fe3+的活性，有利于磷酸铝和磷酸铁的提取 溶液中有OH-、HCO3-、CO32-，有利于吸附态磷的置换 不仅适合于石灰性土壤，也适应于中性和酸性土壤中速效磷提取。,二、土壤有效磷（AP）的测定,中性、石灰性土壤速效磷的测定 0.5M NaHCO3法 操作步骤：P82 结果计算：P82

12、注意事项：P83（4点）,二、土壤有效磷（AP）的测定,酸性土壤速效磷的测定 0.03M NH4F-0.025M HCl法 方法原理：P84 此法主要提取酸溶性磷和吸附磷，包括大部分磷酸钙CaHPO4、Ca(H2PO4)2，一部分AlPO4、FePO4 3NH4+3HF+AlPO4 H3PO4+(NH4)3AlF6 3NH4+3HF+FePO4 H3PO4+(NH4)3FeF6 操作步骤：P84 颜色不够稳定，应在5-15分钟内比色。,二、土壤有效磷（AP）的测定,络合物,酸性土壤速效磷的测定 0.03M NH4F-0.025M HCl法 结果计算：P85 注意事项：P85-86（4点）,二、

13、土壤有效磷（AP）的测定,三、P的分级测定（自学P90） 原理：利用不同化学浸提剂的特性将土壤中各种形态的无机磷酸盐逐级分离出来。,此法在批量测定中受到时间限制。因此，可以用钼锑抗比色法来代替，加钼锑抗显色剂前增加调色步骤即可！,第二节 植物中P的测定（P268）,一、前处理,以不同比例的H2SO4、HNO3 、HClO4分解,可同时测 N,P,K,P以有机态为主：核酸，磷脂，植素,二、后测定,钒钼黄比色法 磷含量高时选用，所以是测定植株、肥料的经典方法。,钼锑抗比色法 磷含量低时选用,a）钒钼黄比色法 原理：PO43-+钼酸盐+偏钒酸盐三元杂多酸（钒钼酸盐，黄色） P2O5 V2O5 22M

14、oO3 nH2O(不肯定) 波长选择：450nm或470nm 400-490nm均有吸收，浓度高时选较长的波长。 但波长1/灵敏度； 短波长范围，有干扰物质Fe3+,植物中P的测定（P268）,a）钒钼黄比色法 酸度控制： 酸的极限是0.04 1.6mol L-1(H+)； 酸度太高时显色不完全或不显色，太低时可能生成沉淀或其它物质。 为消除Si，HAsO3干扰，调酸度至0.5-0.8N，形成络合物 温度控制： 正常的室温变化范围内对黄色强度无影响。 显色 显色很快，在至少2h内很稳定，在24h内无显著变化。,本法操作简便，准确度和重复性较好，相对误差为1-3%；适测范围为1-20mg L-1

15、, 但灵敏度较钼蓝法低。 对酸度要求不严格； 干扰离子少，Fe3+的允许量远高于钼蓝法。,钒钼黄比色法 操作步骤 H2SO4-H2O2消煮； 待测液磷测定（P269）； 结果计算： 注意分取倍数、标准曲线、P - P2O5,植物中P的测定（P268）,第三节 肥料中P的测定,一、概述,1.待测液的制备 a）H2SO4-HClO4消煮法 b）H2SO4-HNO3消煮法 用强酸使P转变为P043-的形式存在于溶液中，此时K以离子态K存在于溶液中，可以测定TP,TK. c）H2SO4-H2O2：常用于绿肥，秸秆堆沤肥等植物性肥 d）干灰化法：高温（500），使有机肥料中P、K转变为H3PO4和KNO

16、3形态存在，再用酸溶解测定P、K。,二、有机肥中P的测定（P437）,第三节 肥料中P的测定,2.待测液中P的测定 a）钒钼黄比色法 原理：PO43-+钼酸+偏钒酸盐三元杂多酸（黄色） 波长选择：450nm或470nm 400-490nm均有吸收，但波长1/灵敏度 短波长范围，有干扰物质Fe3+ 酸度控制： 为消除Si，HAsO3干扰，调酸度至0.5-0.8N，形成络合物,第三节 肥料中P的测定,2.待测液中P的测定 b）磷钼酸喹啉重量法（国标法） 浸出液中的正磷酸盐在酸性条件下与喹啉钼酸钠试剂生成黄色沉淀的磷钼酸喹林沉淀 : H3PO4 3C6H7N 12Na2MoO4 24HNO3 (C6H7N)3H3P(Mo3O10)4H2O 11H2O24NaNO3 黄色沉淀 讨论： 喹钼啉酮试剂的保存：避光，聚乙烯容器 柠檬酸的作用：降低MoO42-的浓度，消除Si干扰；防止形成MoO3沉淀；排除磷钼酸铵盐（沉淀）的干扰。,丙酮的作用：改善沉淀物理性能，颗粒大且疏松不粘附瓶壁；消除铵盐沉淀的干扰。 干燥温度： 沉淀过滤，洗涤后，180烘干至恒重。 370 生成副产物P2O524MoO3,c）磷钼酸喹啉容量法 Step1. 同喹钼啉铜重量法，生成黄色沉淀； Step2. 将沉淀洗净，溶于过量的标准碱中，然后用标准酸回滴过量的标准碱。 (C6H7N)3H3P(Mo3O10)4