阻燃剂--new.ppt

1、阻燃劑介紹,研發實驗部 林志龍,綠色產品之,Jun. 7 2004,索 引, 何謂阻燃劑 耐燃原理 阻燃劑的種類 阻燃劑發揮阻燃原理 阻燃劑之有害物質測試方法 鹵素元素如何破壤大自然環境 對人體健康的影響 國際相關環保法規要求 歐洲綠色聯盟相關組織介紹 相關客戶對於阻燃劑的限制 新型防火材料 - POSS,何謂阻燃劑,又叫難燃劑、耐燃劑。 阻燃劑是一種化學物質，在製造過程中或之後被加入至塑膠材料中，其作用是使塑膠材料較不易燃燒，尤其是要降低電子電器產品在使用時的可燃性。火災發生時，它可以防止火燄擴散並延緩火勢蔓延的速度，讓現場受災人員有時間判別周圍情況及逃生。 全球阻燃劑消費量已超過100萬噸

2、。,定義 :,何謂阻燃劑,理想的阻燃劑用於塑料製品時應滿足以下要求： (1) 阻燃效率高； (2) 無毒、無臭，阻燃過程中不釋放有毒氣體和大量煙塵； (3) 與物料的相容性好，可均勻的分散在塑料制品中，不與 塑料中的其它組分發生化學反應，不影響塑料的色澤和 表面光澤度，而且不會降低塑料的強度、力學性能、電 性能等使用性能。,良好的阻燃劑之特色 :,耐燃原理,不同耐燃劑之阻燃原理各有不同，物體要燃燒必需具備四要素 : 可燃物、火源、助燃物、連鎖反應。因此，要阻止燃燒，可由 : (1) 形成不燃性氣體 : 降低可燃性氣體的濃度，使燃燒 速度延緩。 (2) 產生不燃性固體 : 以阻止物料與火焰之直接

3、接觸；可 在受熱時產生脫水或吸熱反應，使熱傳導速率變慢。,燃燒四要素及其滅火原理 :,耐燃原理,燃燒四要素及其滅火原理 :,阻燃劑的種類,依化學組成的不同 :,阻燃劑可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。有機阻燃劑包括有機氯系、有機溴系和有機磷系阻燃劑；無機阻燃劑主要有氫氧化鎂、氫氧化鋁和無機磷系阻燃劑。 其中 : 1)無機阻燃劑 : 約佔全球用量50%。 2)有機阻燃劑 : A、鹵系阻燃劑 : 主要為有機氯系、有機溴系二種，約 佔全球用量25%。 B、有機磷系阻燃劑 : 約佔全球用量20%。,阻燃劑的種類,下表是國內外各類阻燃劑用量所占比例的對比:,由上表可以看出，國內塑料行業使用的阻燃劑仍以有機

4、氯系和有機溴系阻燃劑為主，整個有機鹵素類阻燃劑的使用量約占阻燃劑整體用量的80，而在發達國家只占不到30。 我國塑料行業使用的有機鹵素類阻燃劑主要以氯化石蠟(CP)為主，雖然價格低廉，但是使用時卻可能帶來嚴重的問題。鹵系阻燃劑在燃燒時會生成大量的煙、有毒及有腐蝕性的氣體，這些煙氣可以導致單純由火所不能帶來的電路系統開關損壤，以及其它金屬物件的腐蝕。有毒的煙氣還會對人體的呼吸道及其它器官造成危害，甚至引起窒息而威脅生命。,阻燃劑的種類,資料來源：工研院經資中心ITIS計畫(2002/6),PBDE TBBP-A-bis TBBPA,CP,阻燃劑的種類,依耐燃劑分子特性 :,可分為添加型及反應型兩

5、種。目前以添加型占大宗，約為反應型之67倍左右，分類如下列：,添加型阻燃劑 : 主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發揮阻 燃劑的作用。 反應型阻燃劑 : 主要是通過化學反應在高分子材料中引入 阻燃基材，從而提高材料的抗燃性，起到 阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。 在阻燃劑類型中，添加型阻燃劑占主導地位，使用的範圍比較廣，約占阻燃劑的85，反應型阻燃劑儘占15。,阻燃劑的種類,按耐燃劑分子特性 :,阻燃劑的種類,依所含阻燃元素分 :,按所含阻燃元素可將阻燃劑分為 : 卤系阻燃劑、 磷系阻燃劑、 氮系阻燃劑、 磷卤系阻燃劑、 磷氮系阻燃劑等幾類。,阻燃劑的種類,PBDE的種類:,EX:五溴二苯醚

6、 : 英文名稱 : Pentabrominated diphenyl ethers (PBDE) 化 學 式 : (C12H5Br5O) 溴原子數 : 5個 EX:八溴二苯醚 : 英文名稱 : Octabrominated diphenyl ethers (OBDE) 化 學 式 : (C12H2Br8O) 溴原子數 : 8個,阻燃劑發揮阻燃原理,阻燃劑是通過若干機理發揮其阻燃作用的 : 吸熱作用， 覆蓋作用， 抑制鏈反應， 不燃氣體的窒息作用。 多數阻燃劑是通過若干機理共同作用達到阻燃目的。,定義 :,阻燃劑發揮阻燃原理,鹵素(Br, Cl)耐燃劑：(抑制鏈反應) 其耐燃機構為可捕捉可燃性自

7、由基的X及HX，HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體，隔断可燃氣體與空氣的接觸。,氫氧化鋁與氫氧化鎂：(吸熱作用) 氫氧化鋁與氫氧化鎂受熱後會產生脫水反應。且為吸熱反應，因此可減少熱回饋，使系統達到好的耐燃效果。,各阻燃原理介紹 :,阻燃劑發揮阻燃原理,含磷耐燃劑：(吸熱作用+覆蓋作用) 磷系耐燃劑之阻燃過程會產生了磷酸酐或磷酸，磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃状的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。所以 ，在於其燃燒時一方面促使高分子才料先行脫水作用，藉以降低溫度，使其低於燃燒溫度；一方面在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦碳層。另外，磷酸在

8、高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸，為一玻璃狀熔融體，覆蓋於燃燒物表面形成保護作用，阻止氧氣進入未燃燒的內層。 有機磷的化合物不會產生煙霧及有害氣體，近年來有機磷的化合物已被應用在耐燃劑上，成為未來發展之重點。,各阻燃原理介紹 :,阻燃劑發揮阻燃原理,氮系阻燃劑 : (不燃氣體的窒息作用) 氮的化合物和可燃物作用，促進交鏈成炭，降低可燃物的分解温度，產生的不燃氣體，起到稀釋可燃氣體的作用。,磷卤系阻燃劑、磷氮系阻燃劑 : 主要是通過磷卤、磷氮同效應作用達到阻燃目的，具有磷卤、磷氮的雙重效應，阻燃效果比較好。,各阻燃原理介紹 :,阻燃劑發揮阻燃原理,常用阻燃劑的性能比較:,阻燃劑之有害物質測試方法

9、,測試方法比較 :,阻燃劑之有害物質測試方法,索氏萃取法:,索氏萃法使用之設備,阻燃劑之有害物質測試方法,索氏萃法:,相關網址: .tw/niea/REFSOIL/M16500C.htm,固體樣品與無水硫酸鈉混合後，置入一萃取圓形濾筒中或二團玻璃綿之間，以適當的溶劑於索氏萃取裝置中進行萃取，如有必要將萃液乾燥、濃縮，或置換成適當的溶劑，以供其後之淨化或檢測之用。 本方法適用於分離及濃縮不溶於水及微溶於水之有機物樣品的製備，以供各項層析分析步驟之用。,阻燃劑之有害物質測試方法,索氏萃法:,阻燃劑之有害物質測試方法,GC/MS法 :,氣相色層質譜儀(GC/MS)

10、,阻燃劑之有害物質測試方法,GC/MS法 :,是將分離技術(Separating method)及質譜技術(Mass Spectrometer)互相結合的儀器，利用GC能將相近特性的化合物分開，再以MS進行定性分析。 氣相層析質譜儀實際上是由兩部功能不同的儀器組成：其一為氣相層析儀，是將混合物分離為純物質的設備。說起來，氣相層析的原理很簡單，是利用各種成分在一種固定的液相及一種流動的氣相中，分配率的不同，而達到分離的效果。靜止的液相通常是塗抹在固體的支持物上，將待測樣品注射入氣體流，各成分以不同流速通過塗有液體的支持物，由於各成分蒸汽壓不同，與液體產生的作用也不同，所以離開管柱的時間也不一樣，

11、因是得以分離。 假設將氣相層析儀的裝置連接質譜儀，則各成分都可測定出其分子量和結構。因為在質譜儀的游離室中，樣品受電子照射。於是，化合物即產生裂訊、游離，帶正電荷的碎片或離子，經電場加速、磁場轉彎，可得一質譜圖。,阻燃劑之有害物質測試方法,GC/MS法 :,質譜圖,阻燃劑之有害物質測試方法,GC/MS法 :,分析流程圖,鹵素元素如何破壤大自然環境,早期防火材料添加含鹵素元素，如：氯、溴等。因鹵素能有效地與游離基結合，可以很迅速的破壞火災中的連鎖反應(抑制法)，達到良好的滅火效果。但是由於鹵素化合物會破壞大氣層，造成大氣中臭氧層的減少，即氯會破壞臭氧的動態平衡，其反應機構如下： 1).氟氯碳化物

12、受到紫外線的照射而分解出氯離子：Cl 2).氯離子會和臭氧反應，生成氧化氯自由基(ClO)： Cl+O3 ClO + O2(1) 3).ClO非常地活潑，又易和氧原子結合，生成較安定 的氯分子： 2ClO + 2O Cl2 + 2O2(2) 4).被釋放出的氧又能和臭氧再度反應： O + O3 2O2(3),鹵素元素如何破壤大自然環境,氯所扮演的角色為催化劑，一方面能消耗臭氧，又能在此反應中重生，就因為如此，大氣中臭氧層的破洞越來越大，難以補救。 此外，含有鹵素的防火材料燃燒時，會釋放出戴奧辛(dioxin)及苯夫喃(benzofuran)，戴奧辛(dioxin)之所以讓人擔憂，主因在其為致癌

13、的重要禍首，人體吸收或暴露於過量的戴奧辛(dioxin)環境中，很容易罹患癌症。而戴奧辛(dioxin)之所以被稱為世紀之毒，不只在於其毒性強；更令人憂心的是，其會在環境中累積，在食物鏈中傳遞，一旦戴奧辛(dioxin)於環境中生成即禍害千年，永遠存在地球中。,鹵素元素如何破壤大自然環境,衛署：統一、東海鮮乳含較高戴奧辛 05/24/2004,就在剛剛晚上6點，衛生署食品衛生處在環保團體強大壓力下，公佈戴奧辛含量比較高，在2皮克以上(約3.?皮克)的鮮乳品牌，包括統一以及東海鮮乳。 註 : 食品戴奧辛含量標準 : 美國 5皮克以下。 歐盟 - 3皮克以下。 台灣 尚無標準。,對人體健康的影響,

14、綠 色 力 量 估 計 ， 2001年 內 將 有 超 過 一 百 萬 部 電 腦 遭 棄 置 ， 大 約 相 等 於 產 生 13萬 磅 的水 銀 、 56萬 磅 的鎘 、 380萬 磅 的鉛 和 1百 萬 磅 的溴 化 防 火 劑 。 現 時 堆 填 區 並 沒 有 處 理 電 子 廢 物 的 污 水 處 理 程 序 ， 這 些 電 子 廢 物 和 重 金 屬 可 能 會 透 過 食 物 鏈 進 入 人 體 ， 威 脅 人 類 健 康 。,對人體健康的影響,電 腦 有 毒 物 質 對 人 體 健 康 的 影 響 :,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyl

15、s) : PBB,(1)什麼是PBBs？,A) PBBs是一群人工合成的有機化學物質，它們包含了 209種化合物。在這209種PBB的化合物中，約42種曾 在實驗室中製造出來，而約有26種曾在商業產品中發 現。 B) PBBs在許多方面與多氯聯苯(PCBs)相似。然而和 PCBs不同的是，PBBs含有溴而PCBs含有氯。 C) PBBs是白色固體且沒有顯著的氣味。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls) : PBB,(1)什麼是PBBs？,EX : 在1973年，一座密西根的動物飼料工廠不小心以FireMaster FF-1(含有多種PBBs的污染物)取

16、代營養物，造成氧化鎂而混入動物飼料裡。受到污染的飼料被送到數個位於密西根的農場，導致大量農場裡的動物暴露在有毒物質下而死亡。因為它們會造成傷害性，所以PBBs商業產品在1977年被禁止生產。 PBBs過去主要用來防止電子產品的塑膠零件著火，例如收音機和電視。在今日，最有可能暴露的來源為含有PBBs廢棄物(如 : 垃圾場)。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls) : PBB,(2)PBBs進入環境後如何變化？,固態PBBs以氣膠形式懸浮於空氣中。它們最終藉由雪和雨水的沉降和沖刷回到地面和水中。PBBs和其他污染物進行化學反應或進行光化學作用並不會降低空氣

17、中PBBs的含量。然而，我們無法斷定它們會存在於空氣中多久。 PBBs不易溶於水，因此在水中不會找到大量的PBBs。但無法證實是否有自然發生的化學反應能使水中低濃度PBB分解或大幅降低其濃度。然而，水中少量的PBBs會附著在微粒上，最後沉降在底部。在如湖底和河流等水體的底泥，可視為PBBs的儲藏庫，而PBBs可留在此處達數年之久。在更深層底泥中的PBBs會被分解。水中的一些PBBs會累積在魚類體內。一般情形下土壤中的PBBs分解速度很慢，所以它們可能存在泥土中達數年之久。PBBs從輕微污染的土壤轉移至植物中的情形並不嚴重。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphen

18、yls) : PBB,(3)我怎麼會暴露到PBBs？,一般大眾藉由呼吸受污染的空氣、喝下受污染的水或食用受污染的食物而暴露到PBBs。 EX : 1. 在廢棄物處理場附近玩耍的兒童藉由皮膚接觸或 吃進含有PBBs的土壤而暴露。 2. 嬰兒也會藉著喝下含有PBBs的母奶而暴露. 3. 一般人也會藉著使用含有PBBs的塑膠(例如：打 字機、計算機、家用投影機、裝設電影設備的箱 子)而暴露到。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls) : PBB,(4)PBBs如何進入及排出人體？,如果呼吸到含有PBBs的空氣或是吞食被污染的食物、水或土壤，PBBs會經由肺部和

19、胃進入血流中。我們並不清楚有多少的PBBs會經由肺部進入血流中，而大部分是經由胃進入血流。 如果接觸到有害廢棄物處理場中含有PBBs的土壤，一些PBBs也可能經由皮膚進入血流中。然而，經由肺部、胃部或皮膚進入血流中的速度何者為快，至今尚無法證實。 一旦PBBs進入體內，其中一部分會轉變成代謝物。代謝物可能主要藉著糞便，一小部分藉由尿液，在幾天之內排出人體。但是其它未轉變的PBBs可能會儲存在脂肪中而留在人體中很長一段時間。PBBs會濃縮貯存在乳房的脂肪中，並且會經由哺乳進入嬰兒體內，也會經胎盤進入尚未出生的小孩體內。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls

20、) : PBB,(5)PBBs如何影響我的健康？,引發症狀 : 會有體重減輕、皮膚不適和神經系統受到影響的情形，而且牠們的肝、腎、甲狀腺和免疫系統會受到嚴重的損害，男性或女性失去生殖能力，甚至會造成死亡。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls) : PBB,(5)PBBs如何影響我的健康？,我們無法明確知道食用被PBBs污染的食物是否會在人體產生癌症。,實驗 1 :大鼠在食用一次大量的PBBs混合物後產生肝癌。牠們的後代在 食用一次大量的PBBs混合物後也有相同的情形。,實驗 2 :在食用少量PBBs長達數個月之後，大鼠和小鼠也會產生肝癌。 小鼠經由皮膚

21、接觸少量PBBs則不會發生皮膚癌。,基於對動物所作的實驗，美國衛生人力部的國家毒物管制計畫決定，PBBs有可能是致癌物質。同樣地，國際癌症研究署也認定PBBs為可能的人體致癌物。,對人體健康的影響,多溴聯苯(Polybrominated biphenyls) : PBB,(6)有醫學檢驗能測出我是否曾經暴露到PBBs？,有些測試可找出血液、體脂肪和母奶中是否含有PBBs。這些測試並非例行性，但是它們可以偵測出在環境裡和工作中暴露到而存在人體內的PBBs。體液和脂肪中含有大量的PBBs，顯示曾經暴露在高濃度之下。然而，這些測量並無法顯示暴露了多久或精確的暴露量及類型。這些測試也無法預測是否會對健

22、康有不良的影響。 血液測試可以偵測出最近曾暴露在大量的PBBs之下，而且是最簡單、最安全並且可能是最好的方法。 使用脂肪切片(用針頭或注射器採樣少量的脂肪)來決定是否曾經暴露在PBBs之下則比血液測試來得更好。,對人體健康的影響,多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers) :PBDE,一、毒在那裡?,PBDE的毒性作用可能在於它們的分子结構與甲狀腺素相似，都由含有卤素構成。PBDE擾亂了某些傳導機制相似的神經聯繫系统。 每年，全球共製造約3億磅(超過1億360萬公斤)的溴化止燃劑，其中約有27%(3,636萬公斤)為PBDEs。到底多少的含溴的止燃劑會對環境與健

23、康造成問題? 針對由塑膠容器、電視與電腦外殼、家具充填泡棉、及低燃性的地毯與窗簾所滲漏到環境中的PBDEs而言，許多硬質的保力龍(PS)類塑膠及海綿充填墊的材質中含有約5-30%(重量比)的PBDE。,對人體健康的影響,二、PBDEs也是一種環境荷爾蒙,PBDE這類家族的有毒物和他們的同門毒兄弟多氯聯苯( PCBs)一樣，容易透過食物鏈傳遞並累積在脂肪組織之中。科學研究顯示，PBDEs家族中的一些成員有致癌性、會干擾荷爾蒙(內分泌系統)、並妨礙實驗動物的生長與發育。最近的研究證實，這些有毒溴化物會干擾甲狀腺荷爾蒙，進而妨礙了人類與動物腦部與中樞神經系統的正常發育。暴露在PBDE下的幼鼠會發生永

24、久性的行為與記憶障礙，而且隨著年齡增長而惡化。,多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers) :PBDE,對人體健康的影響,三、911災難後的環境污染 - 世貿中心咳嗽,電腦、合成地毯、家具中的充填泡棉中都含有高濃度的PBDEs；所以，2001年紐約世貿大樓的災難的殘垣現場的中充斥著高濃度的PBDEs，特別是在地面的厚厚的灰燼裡。如果缺乏適度的防毒面具，現場出入的人員必定會吸入大量的有毒物。而災難後的幾個月以來，現場殘垣中仍不斷有悶燒現象，持續生產著高科技灰燼。 所以在美國環保署的一再保證下，超過 4,000名清理災難現場的工作人員卻出現了慢性胸痛、持續性的咳嗽；

25、這種被稱為世貿中心咳嗽和疑似氣喘(或肺氣腫)的呼吸困難成了災難現場出入人員的健康毛病。,多溴聯苯醚(Polybrominated diphenyl ethers) :PBDE,國際相關環保法規要求,一、美國環保署 USEPA 3546 規範要求 :,微波消化法- 是使用密閉的微波加熱爐 (微波輔助萃取 Microwave Closed Extraction Vessel , MAE) 從鹵素系化合物中萃取PBB 及PBDE 等溴系阻燃劑，再由氣相層析質譜儀(GC/MS) 來測定PBB及PBDE等溴系阻燃劑的含量。,國際相關環保法規要求,二、TCO01- Mobile Phones：,手機中大於

26、10公克的塑膠其所含的氯系或溴系耐燃 劑不得大於0.05 。,註 : TCO認證標準是由SCPE（瑞典專業顧員聯盟）制定的，目前該 標準在顯示器领域已成為一個世界性的標準。不可否認，這一認 證標準對顯示器的發展起到了很大的推動作用。近日，在顯示器 领域要風得風、要雨得雨的TCO又步入了目前的手机领域，推出 了TCO01手机認證標準。TCO01標準僅針對GSM手机，對其他 制式的 手机不適用。,國際相關環保法規要求,三、歐盟環保法規 :,歐盟議會和歐盟部長級理事會一致同意自2006年7月1日起禁止在電子電器設備中使用: 重金屬 - 鉛、鎘、汞、六價鉻等四種。 溴化物阻燃劑 PBB、PBDE等二種

27、。,國際相關環保法規要求,三、歐盟環保法規 :,歐盟目前針對PBE、PBDE、鉛、六價鉻、汞、鎘可能(Be likely to)的限制: (1) PBE、PBDE、鉛、六價鉻、汞 : 0.1%。 (2) 鎘 : 0.01%,歐洲綠色聯盟相關組織介紹,WEEE :歐盟廢電子電機設備指令 (Waste Electronics and Electrical Equipment),WEEE指令的優先目標乃是降低廢電子電機物品對 環境所帶來之危害，另外藉由重複利用、回收再製等操 作降低廢棄電子電機物品的產生量以及處理量。,歐洲綠色聯盟相關組織介紹,IPP :整合性產品政策 (Integrated Product Policy),是一種策略工具,是利用“管頭（front-of-pipe）方式(例如：綠色產品發展與設計)，取代管末(end-of-pipe)方式來解決環境問題。,手法 : (1)引用北歐成功的環保標章制度，刺激消費者對綠色產品 的需求； (2)鼓勵領先企業利用一些工具帶頭供應綠色產品； (3)透過賦稅誘因，價格機制