氮族元素知识点归纳

1、16、氮 磷 砷,16.1.1 氮族元素通性,16.1.2 氧族元素元素电势图,16.1.2 氧族元素元素电势图,N2: m.p.210.01 ，b.p.195.79 ,16.2.1 氮和氮的化合物,2 分子轨道式为 KK(2s)2(*2s)2 (2Py)2(2Pz )2(2p)2,键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJmol-1,对比氧分子的分子轨道： KK(2s)2(*2s)2(2p)2 (2Py)2(2Pz )2(*2Py )1 (*2Pz )1,16.2.2 N2 的化学性质,与非金属反应： B、Si,16.2.3 N2 的制备,1 工业制备 液体空气分馏，出水和氧气 150

2、105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用,16.3-1氮的氢化物氨,1 氨的制备,工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300105700105 Pa，约400450 ,2 氨分子的结构,不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718 ，偶极矩为 1.66 D,3 氨的物理性质 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- K = 1.9 10-33（55 ),4 氨的化学性质,（2） 取代反应 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2

3、 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2 NH4C1 + 3 C12 4 HCl + NCl3,（3） 氨解反应 4 NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl,NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团,5 铵盐,NH4+：半径 143 pm，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。,NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化 ，爆炸,16.3.2 联氨,1 联氨（肼）的结构,顺 式,反 式,N

4、原子采取 sp3 杂化，3个键，氧化数为 -2，NN 键长为 145 pm，NH键长为 102 pm，HNH 为 108，NNH 为 102，扭转角为 9095，偶极距 = 1.85 D，顺式结构。,2 联氨的制备,2 NH3 + C1O N2H4 + C1 + H2O (NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH N2H4 + NaCl + Na2CO3 + H2O,3 联氨的化学性质,N2H4 N2 + 2 H2; 3 N2H4 N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。,弱碱性 N2H4(aq) + H2O N2H5+ (aq) + OH K 8.710-7 N

5、2H5+(aq) + H2O N2H62+(aq) + OH K 1.910-14 碱性比氨弱,氧化还原性 N2H4(aq) + 2 X2 4 HX + N2 4 AgBr + N2H4 4 Ag + N2 + 4 HBr,16.3.3 羟氨,弱碱性 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH,K = 8.7 10-9,N sp3杂化,碱性：NH3N2H4NH2OH,酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e NH4+ + H2O E = -1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e 2 NH2OH E = -1.87V,碱性溶液 NH2OH + 2 H2O

6、+ 2 eNH3H2O + 2 OH E = 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e 2 NH2OH + 2 OH E = -3.04V,2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O,不稳定性，弱碱性，氧化还原性,氧化还原性,16.3.4 叠氮酸,结构,NNN H, sp2 b sp a sp b,HN3,弱酸性,一元弱酸 K = 2.5 10-5 HN3 + NaOH NaN3 + H2O,氧化还原性,HN3 + H2O NH2OH + N2,稳定性,不稳定。加热时，NaN3分解不爆炸（LiN3除外）， 重金属盐爆炸。Pb(N3)2和Hg(N3)2

7、可以做雷管的起爆剂, sp b sp a sp b,N3-叠氮离子,两个,16.4.1 氮的含氧化合物-N2O, sp b sp a,NO NO 距离为 115 pm NO 分子中有单电子，具有顺磁性,在低温时部分发生聚合，生成 N2O2 NO 距离为 112 pm，NN 距离 为 218 pm，OO 距离为 262 pm,sp b,16.4.2 氮的含氧化合物-NO,N2O3 分子中存在 56 离域 键， NO2 中 NO 距离为 120 pm， NO 中 NO 距离为 114 pm， NN 距离为 186 pm， ONO 130, sp2 b sp2 a,16.4.3 氮的含氧化合物-N2

8、O3,4 NO2 和N2O4 NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。 在 NO2 分子中有 34 离域大 键， ONO134，NO 距离为 120 pm。 在 N2O4 分子中有 68 离域大 键， ONO135，NO 距离为 121 pm， NN 距离为 175 pm。,sp2 a,sp2 a,16.4.4 氮的含氧化合物-NO2,N2O4(g) 2NO2(g) 无色 2NO+O2 晶体,rHm 57 kJmol -1,264413K,262K,423K,16.4.5氮的氧化物N2O5 分子中有2个离域34 键,sp2 a,16.5.1 亚硝酸及其盐,1 亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的

9、 34 键 NO 键长为 123.6 pm， ONO115.4 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在,sp2 b,2 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 盐的制备Pb(粉) + NaNO3 PbO + NaNO2 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2,3 亚硝酸及其盐的化学性质,弱酸性 HNO2 H+ + NO2- Ka = 7.2410-4,稳定性 亚硝酸是不稳定的,歧化反应 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸

10、盐越不稳定,氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主 5 HNO2 + 2MnO4- + H+ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O 2 HNO2 + 2I- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O,配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子,1 硝酸的结构 平面结构 ，一个 34 键 键角 HON 为 102， 由两个端氧形成的键角 ONO 130， 硝酸中 HO 键长为 96pm，NO (端)键长为 121 pm，NO (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。,sp2 a,16.5.2 硝酸及其盐,硝 硝酸根的结构 正三角形结构， NO 键长为 121 pm。 硝

11、酸根离子有一个 键， 离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。,sp2 a,（1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 2 NO2 2 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO,2 硝酸的制备,3 硝酸的化学性质 氧化性,NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O E 0.803V NO3- + 4 H+ + 3 e- NO + H2O E 0.983V NO3- + 10 H+ + 8 e- NH4+ + H2O E 0.87V,2 HNO3 + S H2SO4 + 2NO 5 HNO3 + 3 P + 2 H2O 3 H3

12、PO4 + 5 NO 4 HNO3(浓) + Cu Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3 (稀) 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 8 HNO3 (稀) + 3Cu 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 6 HNO3 (较稀) + 2 Zn 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O 10 HNO3 (极稀) + 4 Zn 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O,浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越

13、稀，还原产物中氮的氧化数越低。,浓 HNO3 NO2 为主；稀 HNO3 NO 为主,冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V,贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽 不与HNO3 反应。,硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。,5 硝酸盐,(1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气,(2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气,(3)活泼性比铜差的金属，其

14、硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气,若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化,16.5.3 王水,浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂,Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O,Au3+ + 3 e Au E 1.50 V AuCl4 + 3 e Au + 4 C1 E 1.00 V NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E 0.96 V,王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强

15、而是 Cl 的配位使金属的还原能力增强。,16.6.1 磷的单质,白 磷,红 磷,黑 磷,分子晶体 熔点 44.15 ， 沸点 280.35 ， 密度 1.8gcm3,成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 密度 2.16 gcm3,片层结构 网状结构 有导电性,许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 。如磷的氧化物P4O6、P4O10等，都是以P4分子为结构基础而衍生出来的。 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的,16.6.2 磷单质的化学性质,歧化反应 4 P + 6 H2O PH3 + 3 H3PO2,4 P + 3 NaOH +

16、 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）,白磷与 O2、卤素、硝酸反应,和金属离子反应： 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4,白磷有剧毒，可以自然（有磷光现象）。,16.6.2 氢化物,1 磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 碘化鏻同碱的反应 , 白磷在热的碱溶液中歧化等,有一系列氢化物。最重要的是磷化氢PH3（膦）， 其次是联膦P2H4。,三角锥形的结构, P-H 键长为 14

17、2 pm， 分子的偶极矩= 0.58 D, 键角为 93.6。,2 磷化氢性质,强还原性 8CuSO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu 50下， PH3 + 2O2 = H3PO4 在PH3中若含有少量的P2H4，在空气中能自燃， 说明P2H4更活泼，易自燃。,配位性 Cu(PH3)2Cl，AlCl3(PH3)，PtCl2(PR3)2 P的空的d轨道可以接受过渡金属的反馈的电子，形成 d-d配

18、键，使配合物更稳定。 与 H 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4 离子 ，而PH3却能从酸性溶液中逸出。PH3碱性比NH3弱得多,其碱式电离常数约为10-28。,16.6.3 磷的卤化物,PX3 状态 无色气体 或挥发性液体 构型 三角锥形 杂化方式 sp3 不等性杂化 水解性 PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3 HCl,三卤化磷有还原性，很容易被氧化 2 PCl3 + O2 2 POCl3,16.6.3 磷的卤化物,PX5 状态 固体 构型 三角双锥形 杂化方式 sp3d杂化 水解性 PCl5+ 4H2O H3PO4 + 5HCl,16.3.4 磷的氧化物,三氧化二磷 磷在不充分的

19、空气中燃烧 。 白色吸潮性腊状固体 。熔点23.8，沸点173 。 P4O6 + 6 H2O(冷) 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(热) PH3 + 3 H3PO4,五氧化二磷 充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体。熔点 562 ，升华。 P4O10是磷酸酐，干燥能力最强。,P与端O之间 PO p-p配键 OP d-p配键,16.3.5 磷的含氧酸及其盐,P能生成多种氧化数的含氧酸，其中P均采取sp3杂化。 P与端O之间形成PO p-p配键和OP d-p配键。,磷的含氧酸的酸性大小次序为 （HPO3）n H3PO3 H4P2O7 H3PO2 H3PO4 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚

20、合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。,1 次磷酸及其盐,次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ，易潮解,H3PO2,制备：4 P + 3 NaOH + 3 H2O 3 NaH2PO2 + PH3,次磷酸结构中含有一个OH基，为一元酸中强酸,次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应 H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 + 2 Ni + 4 H2O,酸性：H3PO2 H+ + H2PO2 Ka = 1.010-2,2 亚磷酸及其盐,亚磷酸为白色固体，熔点约 74

21、.4 ，易溶于水,H3PO3,制备： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl,酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成H2PO3和HPO32- 两类盐。,3 磷酸,磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。,H3PO4,制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷,酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常磷数是可知，磷酸为中强酸,不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。,磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸

22、等多磷酸或偏磷酸,2 H3PO4 H2O + H4P2O7 焦磷酸 3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 三磷酸 n H3PO4 n H2O + (HPO3)n 偏磷酸,其它磷酸,焦磷酸 环状偏磷酸,三磷酸,4 磷酸盐,磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐,（1）正磷酸盐：包括PO43磷酸盐 ， HPO42 磷酸一氢盐和H2PO4 磷酸二氢盐,溶解性： 磷酸二氢盐 磷酸一氢盐 磷酸盐,水解性：磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 910 NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 45,稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸

23、一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合,（2）聚合产物：链状多磷酸盐,磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 价金属离子 n 磷原子数,环状的聚偏磷酸盐,磷氧四面体 3 个或 3 个以上 共用氧原子环状联结 通式是 (MPO3)n,简单磷酸盐高温缩合产物,多聚偏磷酸盐叫做磷酸盐玻璃体不具晶体结构其中较为重要的是格氏盐(Graham)。,（3）鉴定反应,正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别： Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4+AgNO3 黄色沉淀 焦磷酸盐、偏磷酸盐+AgNO3白色沉淀 偏磷酸盐（醋酸酸化）+ 蛋清溶液蛋清凝固,PO43-鉴定（黄色沉淀）

24、,PO43-+12MoO42-+3NH4+24H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O +6H2O,16.5.1 砷,次外层有18个电子，阳离子为18电子或18+2电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。,物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点 依次降低，有多种同素异形体,化性：1、稳定性：水和空气中都比较稳定 2、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用 3、能生成合金,16.6.2 砷的氢化物,MH3 ：有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质,制备： Na3As + 3 H2O AsH3（胂） +

25、3 NaOH As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O,不稳定性：易分解，强还原剂,2 AsH3 2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 As2O3 + 3 H2,两种鉴定砷的方法：,马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 2 As + 3 H2,古氏(Gutzeit)试砷法 ： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O As2O3 +12 HNO3 + 12 Ag 方法非常灵敏，超过马氏试砷法,+3氧化数：,Bi2O3 为碱性氧化物，Sb2O3 两性，而 As2O3 两性偏酸。 三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。 As2O3 和 Sb2O3 是较强的还原剂，Bi2O3 在酸性条件下却很难被氧化成 Bi2O5,+5氧化数：,氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物 含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、锑、铋的顺序减弱。,15 7 3 砷的含氧化合物,As2O3 砒霜、砒石,天然砒霜,H3AsO4 为三元酸 K1=6.0010-3， K2=1.7310-7，