常用化学分析方法讲解.ppt

1、常用化学分析方法讲解,李丽 2010.04,目 录,化学分析方法常用相关定义 化学分析方法种类 酸碱滴定法 沉淀滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法,第一章化学分析方法常用相关定义,1.标准溶液 定义：用标准物质标定或配制的已知准确浓度的试剂溶液。其浓度数值一般至少保留至小数点后四位数。 配制方法（1）直接法 准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一 定体积，然后算出该溶液的准确浓度。,第一章化学分析方法常用相关定义,可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2)物质的组成应与化学式完全相同 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿

2、性物质潮解； (3)稳定见光不分解，不氧化 （ 重铬酸钾可直接配制其标准溶液。）,第一章化学分析方法常用相关定义,（2）间接法 称取一定量的物质或一定量的体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液来测定它们的准确浓度，这种确定准确浓度的方法叫标定。,第一章化学分析方法常用相关定义,间接法配制步骤： (1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,第一章化学分析方法常用相关定义,2.基准物,基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与

3、化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量， （可降低称量误差）。 常用的基准物有： K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,第一章,2.浓度的表示方法 物质的量的浓度 定义：单位体积溶液所含溶质B的物质的量，通常用mol/l表示。 使用mol时必须指明基本单元。同样质量的物质，由于所采用的基本单元不同，物质的量就不同。 例如98.08g的硫酸，以H2SO4为基本单元的摩尔数为1 mol ，以1/2 H2SO4为基本单元的摩尔数为2 mol.一般情况下说某某溶液的浓度为n mol/l必须标明基本单元

4、。,第一章 分析化学实验中应注意的事项,3 滴定度 定义：每毫升标准溶液相当的待测组分的质量（g/ml)，用T待测物/滴定剂表示。如： TFe/KMnO4=0.005682 g/ml即表示1mlKMnO4标准相当于0.005682gFe。,第二章 酸碱滴定,又称中和法，是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法，可用来测定酸、碱。即用已知标准浓度的酸（碱）溶液滴定待测的碱（酸）溶液。 终点的判断方法：指示剂法、电位滴定法 标准溶液的配制,第二章 酸碱滴定,指示剂法利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。如常用的酸碱指示剂有酚酞、甲基橙、甲基红、混合指示剂等。操作简便，不需要特殊设备，因此应用最

5、广泛，但是因各人判断终点的能力有差异易造成误差，而且有色溶液不能用指示剂法判断终点。,第二章 酸碱滴定,电位滴定法可以克服指示剂法的缺点。是根据滴定过程中等当点附近的电位突跃来确定终点。使用自动电位滴定仪、计算机处理数据可达到简便、快速的目的。,第二章 酸碱滴定,标准溶液： 酸标准溶液 一般用盐酸溶液间接法进行配制，即先 配成近似浓度的溶液，然后用基准物标定。酸标准溶液标定用的基准物常用的是无水碳酸钠和硼砂。 碱标准溶液 一般用氢氧化钠间接法进行配制。常用来标定的基准物是邻苯二甲酸氢钾。,第三章 沉淀滴定法,沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 （1）常用的是银量法：利用生成难溶的银盐反

6、应的测定方法，用来测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。 （2）终点的判断方法：摩尔法铬酸钾作指示剂 佛尔哈德法铁铵矾作指 示剂,第三章 沉淀滴定法,沉淀反应有很多，但是并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析，用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： （1）生成的沉淀的溶解度必须很小 （2）沉淀反应必须迅速、定量的进行 （3）能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。,第三章 沉淀滴定法,符合以上3条的沉淀滴定法的反应目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，即“银量法”.可以测定卤素离子、Ag+、CN-、SCN-等离子,第三章 沉淀滴定法,终点的判断方法： 摩尔法：用铬酸

7、钾作指示剂 由于铬酸钾显示黄色，因此浓度的高低直接影响终点的观察，浓度过高，则沉淀铬酸银沉淀出现偏早；浓度偏低，则铬酸银沉淀出现偏迟，都会对滴定产生一定的误差，通常使用的铬酸钾浓度为0.005mol/l,滴定误差在0.1%左右。 摩尔法通常只用于卤素测试。,第三章 沉淀滴定法,佛尔哈德法：以铁铵矾作指示剂的终点判断法 在含有Ag+的酸性溶液中，加入铁铵矾作指示剂，用NH4SCN作标准溶液直接滴定，到达等当点时出现红色Fe(SCN)3络合物。 这种方法的优点是可以直接测定Ag+，并可以在酸性溶液中进行滴定。,第三章 沉淀滴定法,电位滴定法： 用硝酸银溶液滴定氯离子时，由于滴定过程中银离子浓度的不

8、断增加，在等当点附近银离子浓度迅速增加，发生突跃，因此可用银电极作指示剂观察银离子浓度的变化，通过绘制滴定曲线即可以确定滴定终点。,第四章 络合滴定,定义：是以络合反应为基础的一种滴定分析方法 常用的络合剂：胺羧络合剂,第四章 络合滴定法,（1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,第四章 络合滴定法,胺羧试剂的特点,a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元

9、弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子11配位， 计算方便；,第四章 络合滴定法,2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=MY/MY,第四章 络合滴定法,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,碱性溶液中在pH 12时, EDTA以Y4-形式存在；Y4-形式是配位 的有效形式；,第四章 络合滴定法,在络合滴定中，选择和控制酸度具有重要的意义，

10、pH值越大，条件的稳定常数越大，络合反应越完全，对滴定越有利，反之，pH降低，条件稳定常数就减小。,第四章 络合滴定法,酸效应曲线（林旁曲线）,pH,第四章 络合滴定法,上图中金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子时所允许的最小pH值，不同金属离子与EDTA形成的络合物稳定性不同，所以所允许的最小pH值不同。,第四章 络合滴定法,其他指示剂及终点指示方法 金属指示剂：是有机络合剂，可与金属离子形成有色的络合物，其颜色与游离的指示剂颜色不同，因而宁指出滴定过程中金属离子浓度的变化。如铬黑T，为一种三元酸，一级离解很容易，与很多阳离子如钙、镁、锌等，但是使用金属指示剂时必须注意选用合适的

11、pH值范围，只有在pH值在811时进行滴定，终点的金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，蓝色变化才显著。 其他金属指示剂如钙指示剂、酸性铬蓝K 二甲酚橙、磺基水杨酸等。,第五章 氧化还原滴定法,定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析法，主要是基于电子转移的反应。根据所使用的氧化剂和还原剂不同，可以将氧化还原滴定发分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法、溴酸钾法以及铈量法,第五章 氧化还原滴定法,1.条件电极电位 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：,第五章 氧化还原滴定法,但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c

12、 (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：M=M /M ； M 总浓度,M有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！,第五章 氧化还原滴定法,条件电极电位：,第五章 氧化还原滴定法,当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,第五章 氧化还原滴定法,2.外界条件对电极电位的影响,外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极

13、电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,第五章 氧化还原滴定法,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I-=1.110-12,第五章 氧化还原滴定法,3.氧化还原反应进行的程度,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电

14、极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,第五章 氧化还原滴定法,4.氧化还原反应进行的速度及影响因素,影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。,第五章 氧化还原滴定法,例如：在高锰酸钾法滴定中,(1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对

15、的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。,第五章 氧化还原滴定法,终点的确定方法： 电位滴定法 -以甘汞电极为参比电极、铂电极为指示电极 ，根据滴定过程中溶液的电位值绘制滴定曲线，在等当点附近回出现电位突跃，此时即为滴定终点。 2. 指示剂目测法，如次甲基蓝、二苯胺、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、邻二氮杂菲-亚铁等。其共同特征是氧化形态和还原形态的颜色变化很明显，有利于终点到达的判断。,第五章 氧化还原滴定法,高锰酸钾法 高锰酸钾是一种强氧化剂，在酸性条件和碱性条件下都可以使用，但是在强酸溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸条件下使用。其标准溶液不能用直接法配制，而且不宜久存。 常用于过氧化氢的测定、钙的测定、铁的测定以及有机物的测定。,第五章 氧化还原滴定法,重铬酸钾法 氧化性较高锰酸钾稍弱，但仍是强氧化剂，可以测定许多有机物