4 酸碱滴定法.ppt

1、1,4 酸碱滴定法,2,4.1 酸碱平衡理论基础 4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线 4.3 酸碱溶液的PH计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱滴定 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),3,4-1 酸碱平衡理论基础,4.1.1 质子理论 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+

2、 H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,4,例: HAc在水中的离解反应（p47） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,包括所谓酸解离、碱解离、盐水解等。,5,例: 水的离解反应（p47） 半反应1: H2O OH- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: H2O + H2O OH- + H3O+ 简写为: H2O OH- + H+,水分子之间的这种反应称质子自递作用，其反应的

3、平衡常数称质子自递常数，Kw表示，即水的离子积。,6,4.1.2 酸碱离解平衡 1. 一元弱酸(碱)的离解反应,HAc + H2O Ac- + H3O+ Ac- + H2O HAc + OH-,共轭酸碱对(HAc-Ac-)的Ka与Kb的关系为,7,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),2. 水的质子自递反应,8,除水外，甲醇、乙醇、甲酸、乙酸，乙睛，硫酸，氨等都有质子自递现象。根据溶剂给质子强弱（以水为标准）可分为： 1)酸性溶剂：硫酸、乙酸、丙酸 2）碱性溶剂：胺、乙二胺 3）两性溶剂：水、甲醇、乙醇 4）惰性溶剂：既不给质子也不接受质子，苯、氯仿、乙睛,3、溶剂的质子自递反

4、应,9,4 、溶剂的拉平效应和区分效应,酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质有关。,例如：1）HCl与HAc在水中是强度不同的酸，前者是强酸，后者是弱酸。在液氨中都是强酸.同样：2）在水中HNO3、HCl、H2SO4、HClO4都是强酸，在冰醋酸中给质子能力是HClO4H2SO4HClHNO3.,水把HNO3、HCl、H2SO4、HClO4拉平到水合质子水平，水是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3. 的拉平溶剂，冰醋酸是区分溶剂,水是HCl与HAc的区分溶剂，液氨是HCl与HAc的拉平效应的溶剂。,10,5. 多元酸碱的离解反应（p49）,H3A H2A- HA2- A3-,pKb1 +

5、pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,11,P49例2 S2-与H2O的反应为：,S2- + H2O HS- + OH- Kb1=1.4,求 S2-的共轭酸的解离常数Ka2?,解：S2-的共轭酸为HS-，其解离反应为：,HS- + H2O H3O+ + S2-,12,P49例3 求HPO42-的pKb2和Kb2？,解：HPO42-的碱解离反应为,HPO42- + H2O H2PO4-+ +OH- Kb2,酸解离反应为,H2PO4- + H2O HPO42-+ +H3O+ Ka2,查表Ka2=6.310-8,13,质子酸或碱可以通

6、过比较酸或碱的解离常数大小，比较酸或碱的强度，酸越强，共轭碱越弱。,在酸碱平衡体系中，存在多组分,各有关组分的平衡浓度之和称总浓度(或分析浓度），某组分的平衡浓度在总浓度中所占的分数，称该组分（存在形式）的分布系数（表示）。pH改变，平衡移动，存在形式的分布情况发生变化，把分布系数随pH改变之间的关系曲线称分布曲线。,质子酸碱强弱与本性有关，还与质子溶剂的自递强弱有关4-10 非水溶液中的酸碱滴定（自学）,理解分布曲线，对酸碱滴定过程、终点误差及分步滴定的可能性进行判断有必要。,14,4.2.1 一元弱酸的分布系数,4-2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况分布曲线,HAc=H+Ac- c(HA

7、)=HAc+Ac-,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HAc HAc c HA c, Ac-= A-c c HAc,1+0=1,15,HA A -1,分布系数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,16,p51例 计算0.1mol.L-1HAc,pH为4.00和8.00时的 (HAc)、(Ac-)及pH为4.00时HAc、Ac-,pH = 8.00时 (HAc) = 5.710-4, (Ac-) 1.0,解: 已知HAc的Ka=1.810-5 ， (p Ka=4.74),pH = 4.00时,HAc=1c(HAc)=0.850.100=0.

8、085mol.L-1 Ac-= 0c(HAc）=0.150.100=0.015mol.L-1,17,将对pH作图, 得分布曲线图,任意酸不同pH下的(HA) 与 (A-),18,HAc的-pH图（p51）,HAc的优势区域图,pHpKa,Ac为主要形式，反之HAc为主要形式；pH=pKa，各一半。,19,4.2.2 二元弱酸H2C2O4的摩尔分数,H2C2O4=2C HC2O4-=1C C2O42-=0C,20,0,1,2,pKa1,pKa2,p52,21,p52例 计算酒石酸在pH3.71时，三种存在形式的分布系数,解: 酒石酸为二元酸，查得pKa1=3.04，pKa2=4.37,同理可求出

9、1=0.698 0=0.153,22,4.2.3三元酸H3A的分布系数（p52）,分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 3 = H3A/c= H+3/M 2 = H2A-/c= H+2Ka1/M 1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M 0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M,23,磷酸(H3A)的型体分布图 (p53),“” 只与酸度及Ka有关，与酸总浓度无关！,pKa1,pKa2,pKa3,24,4-3 酸碱溶液H+ pH的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近

10、似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,4.3.1质子条件质子方程书写,处理酸碱平衡的方法有：,25,平衡关系(p54) 物料平衡MBE方程: 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 如浓度为c的H3PO4溶液的物料平衡 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO42- 电荷平衡CBE方程: 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 如0.1mol.L-1Na2CO3溶液存在如下反应 Na2CO3=2Na+CO32-;CO32-+H2O=HCO3-+OH-; HCO3-+H2O=H2CO3+OH-；H2O=H+OH- CBE方程：Na+H+=OH-+HCO3-

11、+2CO32-,26,切记：任何水溶液中不要忘记H+和OH- MBE、CBE方程在溶液平衡体系中普遍适用，如酸碱平衡、沉淀平衡、配位平衡及氧化还原平衡等。 质子条件（PBE方程）: 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 . PBE有两种方法获得：1）利用MBE和CBE导出PBE. 如浓度为c的NaNH4HPO4溶液中（MBE有三个） Na+=c;NH4+NH3=c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c CBE方程有一个： Na+NH4+H+=3PO43-+2HPO42-+H2PO4-+OH-,通过消元法消去原始反应物，即将MBE代入CBE得PBE:,H+2H3PO4+H

12、2PO4-=OH-+PO43-+NH3,27,Na2S溶液中OH-的表达式： OH-总=HS-+2H2S+H+,HAc中H+表达式： H+总=H+HAc+H+H2O=Ac-+OH-,28,Na2HPO4浓度为c,物料平衡： c =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 电荷平衡 2Na+H+= H2PO4 - +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH- 质子条件 2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-,29,2)零水准法,(1) 选零水准(先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准).通常选择的零水准物质是原始酸碱组分和水，

13、不参与质子转移的型体，不予考虑 (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.,例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准物种: H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型,30,得失质子数相等: H3O+ = A- + OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = A- + OH-,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = O

14、H- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,31,4.3.2一元弱酸(HA)碱（A-)溶液pH的计算(P55)*,展开则得一元三次方程:,一元酸的质子条件式: H+=A-+OH-,代入相关关系式,精确表达式: H+=,若将 代入上式,精确式,H+3+KaH+2-(cKa+Kw)H+-KaKw=0, 难解!,32,pH大小是溶液的重要性质，pH可通过实验测定，如电势法、pH计等，也可通过代数法进行计算，酸碱种类多，一元、多元，强酸、弱酸、混合酸、两性物种等。,(1)列平衡关系式，如PBE （2）代入平衡常数表达式，解方程组 （3）将精确式化简，根据条件，合理取舍，简化。,介绍代数法的计

15、算步骤：,33,若: cKa10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+得近似式:,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,若c/Ka105,上式简化后可用书P56公式（4-7）,4-8,34,得最简式:,同时满足 c/ Ka 105 ， cKa 10Kw，则c-H+c,（4-9）,一元弱碱类似的有：,35,解：由题意有：cKa=10-410-9.24=5.810-1410Kw，水解离的H+不能忽略。,p57例3 计算10-4molL-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24.,c/Ka=10-4/10-9.24=1

16、05.24105,可以用总浓度代替平衡浓度H3BO3，因此该用（4-7）式计算,pH=6.59,36,解：由题意有：cKa=0.3010-4.7410Kw,例4、5类似:p57例5：已知醋酸的pKa=4.74，求0.30molL-1的HAc溶液的pH.,c/Ka=0.30/10-4.74105,符合两个简化条件，因此该用（4-9）式（最简式）计算：,pH=2.64,37,说明：A）一元碱的计算 B）多元酸、碱的计算 C）两弱酸（弱碱）混合、 D）强酸与弱酸的混合等等不再讲述，是上学期的内容， E）共轭酸碱混合缓冲溶液也已学过，请复习！有关的重要公式的使用条件见P60表4-1,38,4.3.3

17、两性物(HA-)溶液pH的计算,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,有一类物质如酸式盐、弱酸弱碱的盐在质子理论中被称为两性物质,39,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 c（HA-)Ka210Kw, 则得,近似式:,又如果 c(HA-)/Ka110, 则分母中的Ka1可略,得,见P58例6和见P60表4-1,最简式:,（4-12）,（4-11）,40,P58例6：计算0.10mol.L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH,又 c(HA-)/Ka1=77.610, 则分母中的Ka1可略,得,最简式:,解：查邻苯二甲酸氢钾的pK

18、a1=2.89,pKa2=5.54，所以pKb2=14-2.89=11.11，酸性、碱性都较弱，有HA- c,且cKa2=0.1010-5.5410Kw,pH=4.22,41,P59例7：分别计算0.05mol.L-1的NaH2PO4和3.3310-2mol.L-1Na2HPO4溶液的pH,又 c/Ka1=0.05/10-2.12=6.5910, 则用近似式,解：查pKa1=2.12,pKa2=7.20，pKa3=12.36两种磷酸盐都是两性物质，酸碱性都较弱，有平衡浓度 分析浓度,（1）NaH2PO4溶液cKa2=0.0510-7.2010Kw,pH=4.70,42,又 c/Ka2=3.33

19、10-2/10-7.2010, 则Ka2项略去,（2）Na2HPO4溶液cKa3=3.3310-210-12.36=1.4510-14Kw， Kw不能略去。,pH=9.66,43,弱碱(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB),质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式:,若c(HB)=c(A), (与两性物相同),最简式:,44,4.3.4 （强+弱 ）溶液pH计算,1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH):,c(HCl)=10-7.0or10-9.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情况: H+ =

20、c(HCl),质子条件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情况: OH- = c(NaOH),45,3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),4. 强酸(HCl) +弱酸(HA),46,4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握),物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH

21、- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),47,酸性,略去OH-: 碱性,略去H+:,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,若Ca OH- - H + 和Cb H + - OH- 则最简式,缓冲溶液,缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH4+ NH3:

22、pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ),2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。,用于配制常用缓冲溶液的物质,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,51,例：计算pH=?,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 解： 先按最简式:,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,(b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 解： 先用最简式:,52,例,在2

23、0.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH.,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56,应用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式,53,总结：溶液中H+计算式列表 HA A- HA- A-+HB,54,H2O H2A HCl NaOH,55,NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-,56,例：10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL

24、 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77,解：混和后发生了酸碱中和反应 c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1,57,H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理),= 3.210-5molL-1,C2o42-=c(C2O42-) (C2O42-),58,思考题:下列复杂体系H+的计算式,HCl+NaAc,HCl+HAc(HCl过量） HAc（刚好反应） HAc+Ac-（HCl不足）,59,4-4 酸碱滴定终点的指示方法,

25、酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定方法，滴定分析法中：有两类方法指示终点，一是电位指示法，二是指示剂法。不管是酸碱滴定法，还是配位滴定、氧化还原滴定法都是适用的。,1、指示剂的作用原理: 利用酸型和碱型具有不同的颜色变化指示终点。,酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，溶液pH改变，指示剂结构会发生改变，导致颜色发生改造从而指示终点。,如甲基橙（MO),60,上为甲基橙：pH小于3.1（红色）3.14.4（橙色） 大于4.4（黄色）,61,甲基橙的-pH图,酚酞 Phenolphthalein (PP) p65,OH,- O,C,C,O,COO -,COO -,HO,OH,OH- H+,无色（p

26、H8) 红色(pH=8-10变色),甲基红 Methyl Red (MR),N=N,N,CH3CH3,CH3CH3,=N,NN=,COO-,COOH,H,+,OH- H+,64,变色范围：指示剂的酸色HIn(甲色）,碱色In-（乙色），在溶液中到达平衡,指示剂酸常数,一定温度，碱色、酸色浓度比值只与H+浓度有关，二者比值决定了指示剂的颜色。,一般In-/HIn 10,人力看到乙色， HIn/In- 10,人力看到甲色， In-/HIn=1时，pH=pKa，理论变色点。 理论上从乙色变到甲色调，理论变色范围：原则上是pH=pKa1，但也不完全相同，而是靠眼睛观察出来的。人眼对各种颜色的敏感度不同

27、，加上两种颜色的互相影响，所以观察有差别。,65,结论1）指示剂的变色范围不是恰好位于pH为7左右，随指示剂的KHIn不同而不同；2）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色过程，观察要仔细；3）各种指示剂的变色范围值的幅度各有不同，一般不大于2个pH单位，不小于1个pH单位。,2、各种单指示剂的变色范围P66表4-3,如甲基橙：2.4-4.4（实为3.1-4.4),红中带黄不易观察，只有较大比例黄色才能识别。,66,MO MR PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,3.4 pT,5.0 pT=pKa,9.1,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10

28、.0(浅蓝)-10.6蓝,67,3、影响终点指示剂变色敏锐度的因素,1)指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 2) 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定 3) 盐类: 离子强度影响pKa,实验表明：50-100ml溶液加0.1%酚酞2-3滴，pH在9左右变色，若加10滴，pH约为8就变微红色。,酸碱滴定，有时需要在较小pH变化范围，使指示剂在化学计量点附近的变色变化更敏锐些，采用：使用混合指示剂,68,4、混合指示剂：,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点,一类是同时使用两种指示剂,如甲基红+溴甲酚绿,二类是指示剂+一种惰性染料，

29、如中性红+染料亚甲基蓝,由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.p69表4-4,69,酸碱滴定原理_4-5一元酸碱的滴定,酸碱滴定分析法是以酸碱反应为基础，进行分析测定的，因此必须了解滴定过程中H+浓度的变化规律，对于选择合适的指示剂、准确确定滴定终点，以及由终点误差了解直接滴定的条件，提供帮助，由于各种不同类型的酸碱滴定过程中，H+浓度的变化规律不完全相同，因此必须分清滴定对象，可通过绘制滴定曲线，它能直观展示滴定过程中被滴离子浓度的变化规律。,4.5.1滴定曲线 以滴定剂加入量或反应完全程度为横坐标，以随滴定剂加入而变化的反映溶液性质的参数(pH,pM,pX或E）为纵坐标的关系曲线,称为滴

30、定曲线。滴定曲线可借助实验仪器直接绘制出来， 也可通过计算后作图绘出。,70,计算法绘制滴定曲线：由于滴定反应必须能定量进行，滴定反应的平衡常数K很大，即滴定反应基本上是不可逆的。且假定滴定剂，被测物浓度基本相同情况下，绘制曲线，计算时可以合理的假定，计算分四个阶段： 滴定开始前，只有被测物。 计量点前，加入的滴定剂已完全消耗（只剩被测物和产物）； 计量点后，被测物已全部反应（只有过量的滴定剂和产物）； 计量点时，只有反应产物（滴定剂和被测物完全耗尽）。 四类滴定过程的变化规律相似，滴定曲线也相似。下面以 酸碱滴定为例，计算滴定过程中pH的变化，从而绘出其滴定 曲线。其它滴定反应的滴定曲线可以

31、类似的绘出。 如：以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定同浓度的HCl 溶液。 1）滴定前：只有HCl，pH取决于HCl,H+ = 0.1000 mol.L-1 pH = 1.00 滴定过程：,71,2）sp前：滴定剂耗完，只余被测物，滴入18.00ml NaOH ( 滴定百分率90%) H+ = (0.1000 (20.00-18.00)mol.L-1/ (18.00+20.00) = 5.310-3 mol.L-1 pH = 2.28 滴入19.98ml NaOH ( 滴定百分率99.9%) H+ = (0.1000 (20.00-19.98)mol.L-1/ (19.98+20

32、.00) = 510-5 mol.L-1 pH = 4.30 3）sp ：滴入20.00ml NaOH ( 滴定百分率100%),只有产物 H2O的离解 pH = 7.00 4）sp 后：滴入20.02ml NaOH ( 滴定百分率100.1%)，滴定剂过量 OH- = (0.1000 （20.02-20.00）)mol.L-1/ (20.02+20.00) = 510-5 mol.L-1 pH = 9.7 滴入22.00ml NaOH ( 滴定百分率100.1%) OH- = (0.1000 2.00)mol.L-1/ (22.00+20.00) = 4.810-3 mol.L-1 pH =

33、 11.68,72,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 滴定0.1000molL-1 HCl p72（4-5）,突跃,73,以滴定剂加入量( V ) 对相应pH作图，得滴定曲线。,突跃范围,74,2. 滴定突跃范围：（0.1%滴定率对应的pH范围）由滴定曲线可见，在滴定剂加入19.80ml ( 滴定程度99%)之前，溶液变化很小(1个pH单位)。但当滴定剂加入19.98 20.02ml(即sp前后0.1%)时，滴定剂体积仅变化0.04ml，约1滴滴定剂，而溶液的pH却有较大变化，从4.3到9.7，变化了五个多pH单位。这种在化学计量点前后，随少量滴定剂的加入使溶液的离子浓度发

34、生突变的现象称为滴定突跃。突跃所在的性质(pH) 范围叫做突跃范围。显然，突跃范围越大越有利于终点的检测。 其它三类滴定，也有类似的滴定曲线。,75,3、选择指示剂的原则: 理论上讲：指示剂的pKa距化学计量点越近越好,以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。 根据滴定曲线上近似垂直的滴定突越的范围，选择合适指示剂，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的突越范围内,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。 返滴定：,误差符号相反。,76,1）被滴物质与滴定剂浓度：浓度越大，突跃范围越宽。但浓度增大的程度有限

35、，所以浓度的影响较小，主要还是滴定反应条件平衡常数的影响。如书p72图4-5,12 10 8 6 4 2 0,10 20 30 40,p H,VNaOH/ml,1,1mol.L-1,0.1,0.1mol.L-1,0. 01mol.L-1,0.01,甲基橙,甲基红,酚酞,4、影响滴定突跃大小的因素,不同浓度的 强碱滴定强 酸。浓度越 小，突跃越 短。 浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,NaOH,HCl,77,2）酸碱的强弱： 滴定反应的条件平衡常数K 越大，反应越完全，突跃范围越宽；反之则窄。如：书p76图4-6,12 10 8 6 4 2 0,p H,10 20 30 40,VNaOH/

36、ml,HCl,Ka=10-3,Ka=10-5,Ka=10-7,Ka=10-9,酸碱滴定：强碱滴弱酸 K=Ka/Kw酸越弱, K越小，突跃 越窄。上端是碱过量，位置不变，越窄，对滴定越不利。,不变,如：以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定同浓度的HAc 溶液。 1）滴定前：只有HAc，按一元弱酸计算pH,H+及H,c/Ka105,cKa10Kw0.1000mol.L-1醋酸pH=2.87,下面就强碱滴定弱酸，对滴定曲线绘制，有关计算及指示剂选择进行说明，仍然分四个阶段：,78,2）sp前：组分为HAc及Ac-，组成缓冲溶液，按缓冲液计算各pH，如加10.00mlNaOH，此时共轭酸碱

37、浓度相等，pH=4.74 加18.00mlNaOH，pH=5.70 加19.98mlNaOH（-0.1%）：pH=7.74 3）sp ：组分为NaAc，按一元碱Ac-求OH- pH = 8.72 4）sp 后：滴入20.02ml NaOH ( 滴定百分率100.1%)，滴定剂过量 ，组分为过量NaOH及Ac，但Ac水解少，所以 OH- = (0.1000 （20.02-20.00）)mol.L-1/ (20.02+20.00) = 510-5 mol.L-1 pH = 9.7 滴入22.00ml NaOH ( 滴定百分率100.1%) OH- = (0.1000 2.00)mol.L-1/ (

38、22.00+20.00) = 4.810-3 mol.L-1 pH = 11.68,79,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,80,突越范围：7.749.70，缩短了，酸越弱，范围越小，小到不能直接测定，选不到合适的酸碱指示剂，只能用它法。,一般能直接（目视滴定），要求终点误差0.1%以内，能直接滴定的条件：cKa 10-8.,81,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,82,强碱滴定一元弱酸滴定曲线绘制的计算方法 (Ka(HAc)=10-4.74, Ka(HA)=10-

39、7.00),-0.1%:pH=pKa+3,83,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,(p77）,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙或溴甲酚绿作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,84,4.6多元酸混合酸和多元碱的滴定 多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-9 lgKa足够大, 则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件是（即测定总量）看作一元弱酸,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见P81,见P79-81,cKan10-8,85,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%有时可更大些,0.5%有时可更大些,10.0 9.4,5.0

40、 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,pHsp1= 4.66（溴甲酚绿+甲基橙-4.3变色） pHsp2= 9.78（百里酚酞-9.9变色）,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3 sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 见P79,86,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,百里酚酞至浅蓝 (pH=10.0),MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比),87,水中弱酸被滴定的条件,4.7 酸碱滴定法的应用测定氮、SiO2、醛及酮,铵

41、盐中氮测定有两种方法蒸馏法和甲醛法,甲醛法 NaOH,指示剂 ?,MRMO,PP,应选择PP !,4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O 预中和游离H+ (pKb = 8.87),有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MR MO,MR,(凯氏定氮法)见P85-86,90,4.8酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则?,浪费,例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1,取少量(4ml), 体积误差,取25ml, 需滴定剂约150ml,粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-1,91,1.酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),粗

42、配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.准确浓度需标定,标定: 需要基准物质，常用： 1） Na2CO3, 270-300烘1h, 指示剂： MO or MR+溴甲酚绿(); 2）硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.,92,2.碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.,标定: 1）邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2、 pKa2=5.4, PP, 平行

43、3份. 2）草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP.,保存: 浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中,从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,93,（生产实际中应用广泛，许多化工产品如烧碱、纯碱硫铵、碳铵等常用酸碱滴定法测定其主要成分的含量。） 1. 混合碱的测定 工业纯碱Na2CO3中可能含有少量NaOH或NaHCO3 。 NaOH与NaHCO3不能共存，体系为Na2CO3+NaOH 或 Na2CO3+NaHCO3 。用HCl 标准溶液直接进行滴定（双指示剂法）。 第一终点：以酚酞作指示剂，pHep 9 （8-10） 反应产物：

44、NaHCO3 +NaCl，pHsp 8.3，消耗HCl体积V1； 第二终点：甲基橙作指示剂， pHep 4（3.1-4.4） 反应产物：CO2 +H2O+NaCl，pHsp 3.9，新消耗HCl体积V2。结果有三种情况：,4.9 酸碱滴定法应用及结果计算示例见P91例,94,（1）V1V2，试样组成为Na2CO3NaOH， 完全中和Na2CO3，消耗的HCl体积为2V2 ； 则n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V2 C(HCl) =V2 C(HCl) 中和NaOH，所消耗的HCl体积为(V1V2)。 则n(NaOH) = (V1V2) C(HCl) （2）V1V2，试样组成为

45、Na2CO3 ， 完全中和Na2CO3，所消耗的HCl体积为2V2 （或V1+ V2 ）。 n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V2 C(HCl) =V2 C(HCl) （3）V1V2，试样组成为Na2CO3NaHCO3 ， 中和Na2CO3，消耗HCl体积为2V1 ； 则n(Na2CO3) =1/2n(HCl) =1/22V1 C(HCl) =V1 C(HCl) 中和NaHCO3 ，所消耗的HCl体积为 (V2V1)。 n(NaHCO3) = (V2V1) C(HCl),95,（4）V10，V2=0，试样组成为NaOH， （5）V1=0，V2 0，试样组成为NaHCO3 ，,对于极弱的酸（碱）和混和酸（碱）可以采用以下的方 法直接或间接地测定: （l）非水滴定法 由于酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变溶剂 可以改变酸（碱）的相对强度，因此，有的极弱的酸（碱）可 在非水溶液中测定 （2）电势滴定法 仪器方法检测终点，提高了检测的准确度 （即使没有明显的突跃也可准确检测）。将电势滴定的数据经 线性化处理，得到滴定直线来确定终点，更见其优越，采用线 性滴定法，可使离解常数K1011的极弱的酸（碱）也能在 水溶液中直接测定，而对多元酸（或混合酸）当pKa0.2 时 ，仍可用连续滴定方法分别求得各组分的含量。,96,例：分析某混合碱,称取0.3419g试