第六章 无机非金属材料的腐蚀.ppt

1、第六章 无机非金属材料的腐蚀,6-1 概述,一、无机非金属材料概念： 除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料，其中大多数为硅酸盐材料。 硅酸盐材料： 指主要由硅和氧组成的天然岩石、铸石、陶瓷、玻璃、水泥等。 无机非金属材料也往往称为陶瓷材料。 二、主要成份： 各种氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、PbO等。 三、腐蚀机理： 腐蚀不是由电化学过程引起的，往往是由于化学作用或物理作用所引起。,6-2 无机非金属材料的腐蚀,一、硅酸盐材料耐蚀机理 1、材料的化学成份和矿物组成 化学成份： 以酸性氧化物SiO2为主 耐酸不耐碱： SiO2 + 2

2、NaOH Na2SiO3 + H2O SiO2含量较高的耐酸材料，除HF酸和高温H3PO4酸外，耐所有无机酸的腐蚀。 SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF H2SiF6 （氟硅酸） H3PO4 HPO3 + H2O（高温300 ） 2HPO3 P2O5 + H2O SiO2 + P2O5 SiP2O7（焦磷酸硅）, 矿物组成 材料中SiO2的含越高耐酸性越强，SiO2质量分数低于55不耐酸。 例外： 铸石：SiO2质量分数为55左右，耐蚀性很好。 红砖：SiO2质量分数达60%-80%，没有耐酸性。 铸石中的SiO2与Al2O3、Fe2O3等在高温下形成耐腐蚀性很

3、强的矿物普通辉石。 而，红砖中SiO2以无定型状态存在，没有耐酸性。 措施：将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结。 高温，SiO2与Al2O3形成具有高度耐酸性的新矿物硅线石（Al2O32SiO2）与莫来石（3Al2O32SiO2），且其密度也增大。,耐碱材料：含有大量碱性氧化物（GaO、MgO）的材料。它们完全不能抵抗酸类的作用。 如：由钙硅酸盐组成的硅酸盐水泥： 不耐所有的无机酸的腐蚀， 在除浓的烧碱液外的一般碱液中都耐蚀。 2、材料孔隙和结构 孔隙率：除熔融制品（如玻璃、铸石）外，硅酸盐材料或多或少具有一定的孔隙率，会降低材料的耐腐蚀性。 另：当化学反应生成物出现结晶时还会造成物理性的破坏

4、，如：制碱车间的水泥地面。 结构：晶体结构的化学稳定性较无定型结构高 如：结晶的SiO2（石英）既耐酸，也有一定的耐碱性。 while, 无定形的SiO2易溶于碱溶液中。,3、腐蚀介质,硅酸盐材料的腐蚀速度与酸的性质基本无关（除氢氟酸和高温磷酸外），而与酸的浓度有关。 酸的电离度越大，对材料的破坏作用也越大。 酸的温度升高，高解度增大，其破坏作用增强。 酸的黏度会影响它们通过孔隙向材料内部扩散的速度。 如：盐酸比同一浓度的硫酸黏度小，腐蚀作用较硫酸快。,二、典型材料的耐蚀性,1、玻璃 玻璃是非晶的无机非金属材料。 在大气、弱酸等介质中，表面有污染、粗糙、斑点等腐蚀迹象。 A、结构 以SiO2为

5、主要组成，含有R2O、RO（碱金属或碱土金属）、Al2O3、B2O3等多种氧化物。 具有很好的耐酸性，耐碱性相对较差些。 结构图 (next page),(a) 同成份的晶体结构，长程有序排列。(b) 缺乏对称性及周期性的三维网络，其结构是以硅氧四面体SiO4为基本单元的空间连续的无规则网络所构成的牢固骨架。(c) 被网络外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子所打断而又重新集聚的脆弱网络。,图,B、腐蚀,玻璃与水及水溶液接触时，可以发生溶解和化学反应。以及，由于相分离所导致的选择性腐蚀。 a、溶解 pH值对可溶性SiO2的影响图。,b、水解和腐蚀,含有碱金属或碱土金属离子R（Na+、Ga

6、2+等）的硅酸盐玻璃与水或酸性溶液接触，破坏Si-O-R键。 SiONa + H2O 离子交换 SiOH + NaOH,c、玻璃的风化,1）概念：玻璃和大气的作用称为风化。 2）征状： 表面出现雾状薄膜，或者点状、细线状模糊物，有时出现彩虹。严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。 3）发生条件： 风化大都发生于玻璃储藏、运输过程中，温度、湿度比较高，通风不良的情况下。,风化,d、选择性腐蚀,SiO2B2O3Na2O三元系中的“影线区”的成分，通过热处理(如580，3168h)可以形成双向组织孤立的硼酸盐相弥散在高SiO2基体中。 这种双向组织的玻璃在酸中发生了选择性

7、腐蚀，富B2O3的硼酸盐相受侵，而高SiO2的基体没有变化，从而形成疏松的玻璃。,4）机理： 首先吸附大气中的水，在表面形成一层水膜。然后，发生反应，破坏硅氧骨架。 SiONa + H2O 离子交换 SiOH + NaOH SiOSi + OH- SiOH + SiO 在不通风的仓库储存玻璃时，若湿度高于75%，温度达40以上，玻璃就会严重风化。大气中CO2和SO2气体，会加速玻璃的风化。,2、混凝土,是一种很复杂的复合材料，它是砾石、卵石、碎石或炉渣在水泥或其他胶结材料中的凝聚体。 用量最大的胶结构材料是水泥，特别是波特兰水泥。 A、结构 水泥的主要组元是氧化物，如CaSiO3 Ca3Al2

8、O6，CaO，SiO2，Al2O3，MgO，Na2O，K2O，P2O3，Fe2O3，FeO等。 波特兰水泥大约由质量分数为75的硅酸钙和质量分数为25%的矿物质所组成。 水泥在混凝土中由于水合作用而变硬，成为“水泥石”。 水泥水合硬化时还出现了另一个结构参数，孔隙。其大小、分布和含量对混凝土的力学和耐蚀性能有着重要的影响。,B、腐蚀, 混凝土结构大多在室外遭受大气、河水、海水或土壤的腐蚀， 在地下或阴暗的场所，例如排污水的混凝土管道，还有微生物腐蚀。 室温下混凝土结构的腐蚀主要是水和水溶液腐蚀，这类破坏可分为两类： （1）浸析腐蚀： 水或水溶液从外部渗入混凝土结构，溶解其易溶的组分，从而破坏混

9、凝土； （2）化学反应引起的腐蚀： 水或水溶液在混凝土表面或内部与混凝土某些组元发生化学变化，从而破坏混凝土。,化学反应引起的腐蚀,环境中的CO2、游离酸、碱、镁盐等化合物可与混凝土中某些组元发生反应，使其受到腐蚀。 酸性软水的腐蚀 含有CO2的软水会腐蚀波特兰水泥产物中Ca(OH)2的及CaCO3： Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 在硬水中，沉积的碳酸盐层，可以保护水泥石而使之腐蚀速度很低。 硫酸盐水溶液的腐蚀 可溶性硫酸盐可与水泥中水合产物发生化学反应，导致体积膨胀或崩解。,Ca(OH)2+Na2SO4+2H2OCaSO4H2O+2NaOH 3CaOAl2O36H2O + 3(CaSO42H2O) + 20H2O 3