石墨片氧化行为.ppt

1、石墨片氧化行为的第一原理研究,孙立忠 钟建新 湘潭大学量子工程与微纳能源研究所 湘潭大学物理系 ,Company Logo,Outline,Background Motivation Results Conclusions,Company Logo,1. Giem、Novoselov et al. (2004,2005) Approach : Micromechanical Cleavage 2. Hannes C. S. et al. (2006) Approach : Expand or exfoliate graphite oxide 3. C. Berger et al. (2004,

2、2006) Approach : Epitaxial grown 4. Rodney Ruoff et al. (2006) Approach : chemically modified and ultrasonic treatment ,K. S. Novoselov et al., Science 306, 666669 (2004) K. S. Novoselov et al., Nature 438, 197 (2005). Hannes C. S. et al. J. Phys. Chem. B, Vol. 110, No. 17(2006) C. Berger et al., Sc

3、ience 312, 1191 (2006). Rodney Ruoff et al. Nature 442, 282-286 (2006).,Discovery of graphene,graphene,Key words : Stability in two dimensions Long scattering lengths Anomalous quantum Hall effect Graphene devices,Two-dimensional crystals do exist and they are stable under ambient conditions.,Compan

4、y Logo,Motivation,Actuality: Extensive structural analysis Various experimental techniques Questions: Few simulation studies Not understand the mechanism Goal: Devoted to industrial applications,De Heer from Atlanta hopes that connecting wires wont be necessary. He envisages future electronic circui

5、ts made up of continuous graphene sheets, saying that cutting graphene into ribbons of different widths control its conducting properties.,Graphene is predicted to edge aside silicon in the microchips of the future.,Moving towards a graphene world!,Nano Lett.7, 3253 (2007),Company Logo,(1)Atomic def

6、ect in graphene layer,Ayako Hashimoto1,et al, Nature 430,870(2004),Johan M. Carlsson,et al, Phys.Rev.Lett.96, 046806 (2006),Company Logo,Gun-Do Lee,et al, Phys.Rev.Lett.95,205501(2005),Company Logo,(2)Oxygen adsorption,Company Logo,question,Ayako Hashimoto1,et al, Nature 430,870(2004),O2,+,=,?,Compa

7、ny Logo,Walter Kohn, Nobel Prize 1998 Chemistry,Density Functional Theory (DFT),Hohenberg-Kohn theorem: The total energy of an interacting inhomogeneous electron gas in the presence of an external potential Vext(r ) is a functional of the density ,Born-Oppenheimer approximation +LDA,+,P. Hohenberg a

8、nd W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964),Company Logo,形成能,其中：,：表征缺陷形成前后的能量差。,：完整态的价带顶的能量与缺陷所带电荷数的积。,反应热,Company Logo,一、单空位与双空位,形成能： 富碳条件下7.876 贫碳条件下 -1.342,形成能： 富碳条件下7.396 贫碳条件下-11.041,Company Logo,单空位生成双空位,单空位结构,双空位结构,形成能：富碳条件下- 0.480093 单空位结构不稳定，易生成双空位结构,Company Logo,二、单空位吸附氧分子的分解,形成能: 富氧条件下-4.909e

9、V,贫氧条件下4.037eV 氧分子的氧氧键键长从1.208 增大到2.456,形成能： 富氧条件 -8.849eV, 贫氧条件0.098eV 氧分子的氧氧键长从1.208 拉长到2.624,Company Logo,Company Logo,Company Logo,ELF,Company Logo,进一步研究发现，此双酮结构很不稳定极易失去CO形成稳定一种复合杂质缺陷结构（cpd）如下图,此过程为放热过程，反应热为-1.008eV,三、氧化,Company Logo,单酮氧化,从上图我们可以看到，如果单酮结构失去CO会生成cpd结构。分析此反应的反应热：我们发现此过程仍人吸热，吸收能量为2

10、.931eV，所以，此反应很难实现。,cpd结构,单酮,Company Logo,单酮结构脱氧,单酮,单酮失去氧原子后的结ins,通过能量的分析，此过程难以实现，反应需要吸收2.993eV的能量,单酮结构对比氧化行为难以失去氧原子,Company Logo,cpd结构脱氧,cpd结构,双空位,能量分析发现，这个反应也是吸热的，吸收能量4.364eV,Cpd结构同样很难失去氧原子,Company Logo,cpd结构氧化,cpd结构,三空位结构,从图中可以看到cpd结构失去氧原子会生成曾被许多学者模拟出来的三空位心型结构。此反应过程亦是吸热的，而且吸收能量更高6.988eV，这几乎是个无法实现的

11、过程。,Company Logo,四、氧分子的再吸附,单酮及cpd结构难以再与氧分子发生强的作用,钝化？,Company Logo,结论,单空位对氧分子具有分解的作用 强的化学键和电荷迁移造成的氧原子之间的排斥作用是主要的诱因 单酮和cpd结构为氧吸附与氧化后的稳定结构 单酮和cpd结构对于氧分子表现了一定的钝化作用,Company Logo,边缘吸附原子石墨带和石墨片团簇的形貌与性质,肖化平 孙立忠 钟建新 湘潭大学量子工程与微纳能源研究所 湘潭大学物理系 ,2008年7月14日,Company Logo,理 论 背 景,Armchair型石墨带： TB or the Diracs equa

12、tion: N=3p+2 为金属 DFT: 直接带隙半导体 ，带隙随带宽度增加呈振荡衰减 Zigzag型石墨带： TB :无带隙，费米点出现平 带（边沿态） DFT:考虑自旋自由度，出 现带隙； 在带两边出现了反铁磁耦合,Young-Woo Son, PRL 97, 216803 (2006),Company Logo,四、Graphene条带,（1）Son等人利用第一性原理计算预测，当施加一横向电场时ZGNR呈现半金属行为。 （2）Kan等人发现ZGNR边界进行化学修饰后呈现半金属性质。,理 论 背 景,Company Logo,锯齿形石墨带边缘吸附原子的结构,Dmol 弛豫结果,1、吸附原

13、子在锯齿形边缘形成了直原子链，无明显的二聚化。 2、对原子半径较小的原子吸附，每一石墨带单胞上吸附一个原子，具有最小的周期性，而对原子半径大的原子具有更大的吸附周期。 3、非金属原子吸附在每一碳尖端原子上；金属原子吸附在每两碳尖端原子之间。,Company Logo,能 带,边缘吸附Cu 、Si、O原子后，所有锯齿形石墨带都呈金属性。,Company Logo,吸附Fe后的磁性耦合,总能： -162.81ev -193.84ev -165.72ev,带边的Fe原子反铁磁耦合情况最稳定,Company Logo,锯齿形边缘吸附原子的石墨片团簇体系,边缘H饱和的矩形石墨片团簇,碳原子的pz轨道占据了费米能级附近的能态，这说明碳的pz分态决定了矩形Graphene团簇的能隙。 Nz=3p+2的矩形Graphene团簇（Na12）的HOMO或LUMO轨道是退局域的，而对Nz3p+2的矩形Graphene团簇（Na12）HOMO和