合成氨原料气的制备.ppt

1、第二章 合成氨,2,合成氨 目录,第一节: 绪论 第二节: 固体燃料气化 第三节: 烃类蒸汽转化 第四节: 一氧化碳变换 第五节: 原料气净化脱硫 第六节: 二氧化碳脱除 第七节: 原料气的最终净化 第八节: 氨的合成,3,第一节 绪论,一、氨的性质 二、氨的用途 三、生产方法 四、合成氨工业进展,4,（一）、物理性质 标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。 （二）、化

2、学性质（略）,一、氨的性质,5,85的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。 氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。 氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。,二、氨的用途,6,（一）氰化法,（二）直接法,此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。,三、生产方法,7,四、合成氨工业进展,1913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。

3、在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。 在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。 在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。,8,50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置； 60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂； 70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300 kt 以上）。 80年代后，我国设计的装置开始用于生产。,中国合成氨简介

4、,9,我国合成氨生产工艺技术现状,2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。 大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a； 中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a； 小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。 2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。,10,合成氨生产工艺概述,目前的主要生产过程： (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。 (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料

5、气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。 其主要过程如图1.1和图1.2。,11,合成氨生产工艺概述,图1.1 合成氨的基本过程,造气,除尘,脱硫,CO变换,脱CO2,压缩,脱除少量CO和CO2,合成,空气、煤(或天然气)、蒸汽,氨,12,第二节、固体燃料气化,一、原料气制取的途径 二、煤气化原理 三、制取半水煤气的工业方法 四、氧蒸汽连续气化法*,13,一、原料气制取的途径,现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m

6、/2)H2 (H0) 或 C+H2O=CO+H2 (H0) 按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三法： 1、外部供热的蒸汽转化法 2、内部蓄热的间歇操作法 3、自热反应的部分氧化法,14,二、煤气化原理,1、以空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为： C+O2= CO2； H0298=-393.77kJ/mol C+1/2O2=CO； H0298=-110.59kJ/mol C+CO2=2CO； H0298=-172.284kJ/mol CO+1/2O2=CO2；H0298=-283.183kJ/mol 设CO2平衡转化率为，总压为P 则 举例:宋埠,（一）、化学平衡,15,2、以水蒸汽作气化剂时

7、 碳与水蒸汽的反应为：,C+H2O(g)=CO+H2 ， H0298=131.390kJ/mol C+2H2O(g)=CO2+2H2 H0298=90.196kJ/mol 通过有关计算知，0.1MPa下温度高于900，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及CO ，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、 CO2及CH4等平衡含量逐渐增加。 研究平衡的目的?,二、煤气化原理,16,（二）、反应速率,1、碳和氧的反应： 根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制。在两者之间，属过渡阶段。 2、碳和水蒸气的反应 碳和水蒸气的反

8、应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。 例:日常烧碳低温吹熄高温吹旺,二、煤气化原理,17,三、制取半水煤气的工业方法,（一）、分类 以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法 1、按气化性质分 以纯氧或富氧（有时也同时加入水蒸气） 空气作为气化剂的部分氧化法 2、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、 气流床、气流床和熔床； 3、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式,18,（二）、半水煤气生产的特点,1、（CO+H2 ）与N2的比例为3.13.2. 2、以空气为气化剂时，得含N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到

9、含H2的水煤气。 3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。 4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法： （1）间歇制气法； （2）富氧空气（或纯氧）气化； （3）外热法,三、制取半水煤气的工业方法,19,（三）、间歇式制半水煤气的工作循环,间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图） 五个阶段：气体流向（图及表） 1、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。 2、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。 3、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。 4、二次

10、上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。 5、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。,三、制取半水煤气的工业方法,20,（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件,1、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。 2、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。 3、工艺条件： （1）温度：炉温应较熔点温度低50 （2）吹风速度：吹风速度直接决定放热。 （3）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。 （4）循环时间及其分配：等于或略少于3min.,三、制取半水煤气的工业方法,21,（五）、工艺

11、流程和主要设备,间歇式制气的工艺流程 是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。 工艺流程见（图）,三、制取半水煤气的工业方法,22,第三节、烃类蒸气转化,一、化学原理 二、转化催化剂 三、工业生产方法 四*、重油部分氧化,以天然气为原料的流程,24,（二）、甲烷蒸气转化的化学反应,主反应：,CH4+H2O CO+3H2 CH4+2H2O CO2+4H2 CH4+CO2 2CO+2H2 CH4+2CO2 3CO+H2+H2O CO+H2O CO2+H2,副反应：,CH4 C+2H2 2CO C+CO2 CO+H2 C+H2O,25,一、化学原理,（一）、气态烃原料是各种

12、烃的混合物。主要成分为CH4， 此外还有一些其他烷烃和少量烯烃。 烷烃： 或 烯烃： 或 气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化表述。,26,（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学,1、根据可逆反应：,平衡常数：,上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。,27,只需要反应焓变与温度的关系就可根据 导出平衡常数与温度的关系。,（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学,28,平衡组成计算： 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消

13、耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系,（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学,29,（三）、甲烷蒸汽转化反应热力学,利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 T K P K 水碳比 x,图 1.3,总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行为好。,30,（四）甲烷蒸气转化反应动力学,1、反应的机理：反应历程由5步构成 （1）CH4+Z Z(CH2)+H2 (2)Z(CH2)+H2O(g) Z(CO)+2H2 (3)Z(CO)+Z Z+CO (4)H2O(g)+Z Z(O)+H2 (5)CO+ZO CO2+Z 2、反应动力学方程,31,过程析碳处理 碳黑

14、生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：,m为水碳比,通常水碳比大于2 可保证不析碳。,32,二、甲烷蒸汽转化催化剂,对催化剂的要求：高活性高强度较好的热稳定性和抗析碳能力 1、催化剂的活性组分、助催化剂和载体 活性组分：从性能和经济方面考虑，活性组分，镍为最佳。 NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni， 助催化剂：

15、提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。 镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。,33,2、镍催化剂的制备和还原,共沉淀法 （1）制备： 混合法 浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。 （2）还原： 工业上常用H2和水蒸汽来还原，T 高于转化温度即可。 NiO+H2 Ni+H2O(g) H0298=-1026kJ/mol 经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。,34,三、烃类蒸气转化的工业方法,1、转化深度： 工业上采用了分段转化

16、的流程 ：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入 空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。 为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。 2、二段转化的化学反应： 2H2+O2=2H2O(g), H0298=-482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2, H0298=-565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H2,（一）

17、、转化的分段,35,（二）、工艺条件选择,1、压力：实际生产的操作压力为3.55.0 Mpa, 加压原因：动耗；热回收价值 ；设备容积，投资费用 。 2、温度：理论上，温度反应越有利。 一段转化炉温度：一段转化炉的受热程度受到管材耐温性能的限制，主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760800 。 原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950C时寿命8.4万小时，960C时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。 二段炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH40.005,出口温度应为1000C左右。实际生产中，转化炉

18、出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。 TTTe（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为1015 C和1530 C 。,36,（二）、工艺条件选择,3、水碳比：水碳比增大，残余甲烷含量降低，且可防止析碳，对转化有利。但又受经济的限制，工业上一般为3.54。 原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。 4、空间速度：常用下面几种方法表示： （1）原料气空速；（2）碳空速；（3）理论氢空速；（4）液空速； 基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。 原则：生产能力和催化剂用量。,37,（三）、烃类蒸气转化工艺流程,1、天然气蒸汽转化的Kellogg工艺流程（图） 2、各种工艺流程的不同点： （1）原料的预热温度：其高低应根据原料烃的组成及催化剂的性能而定。