3 酸碱滴定法

1、2020/8/23,1,“HCl溶液的标定“有同学记录了这样的数据。,21ml,21.0ml,21.00ml,通常认为，有效数字的最后一位数(可疑值)有1单位的误差。,21.000ml,21,22,2020/8/23,2,3 酸碱滴定法,基本要求：,1、了解指示剂的变色原理，掌握 选择指示剂的原则；,2020/8/23,3,2、掌握酸碱滴定过程中氢离子浓 度的变化规律，了解滴定突跃、滴 定终点的含义。掌握酸碱能否被准 确滴定，多元酸碱能否被分步滴定 的判据。,2020/8/23,4,3.1 酸碱平衡定量处理方法 3.2 酸碱指示剂 3.3 酸碱滴定法原理 3.4 酸碱滴定法的应用,本章基本内容

2、：,2020/8/23,5,3.1 酸碱平衡定量处理方法,3.1.1 酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影响,或以c表示平衡浓度，则：,2020/8/23,6,根据化学平衡移动原理，可利用调节溶液酸度的方法 控制酸碱水溶液中有关存在型体的浓度。,酸（碱）某型体的摩尔分数为该型体的平衡浓度 与酸（碱）分析浓度之比。,2020/8/23,7,x-pH曲线（酸碱型体分布图）,2020/8/23,8,2020/8/23,9,2020/8/23,10,2020/8/23,11,3.1.2 质子条件及弱酸（碱）水溶液酸度计算,根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的得失，且 酸失去质子的数量必与碱得到的数

3、量相等，这种数量关 系称为质子条件，其数学表达式称为质子等恒式（PBE） 。,零水准物质（其选择：共轭酸碱对中，若选酸，则不能 再选其共轭碱，反之亦然；选为零水准的物质应是大量 存在的。）,2020/8/23,12,例1,写出弱一元酸HB水溶液的质子条件。,解：,选HB和H2O为零水准。,HB+H2O= H3O+ + B- (H2O得质子） （HB失质子产物）,H2O+H2O= H3O+ + OH- (H2O得质子） （H2O失质子产物）,所以,n(H3O+ )=n(OH-)+n(B-),2020/8/23,13,c(H3O+ )=c(OH-)+c(B-),所以,根据化学平衡关系式,2020/

4、8/23,14,代入PBE式得：,再利用HB的摩尔分数将HB平衡浓度换算为其分析 浓度：,2020/8/23,15,可得：,此式为计算弱一元酸水溶液酸度的精确式,2020/8/23,16,例3.2 写出弱二元酸H2B水溶液的PBE。,解：,选H2B和H2O为零水准。,H2B + H2O= H3O+ + HB-,H2O+H2O= H3O+ + OH- (H2O得质子） （ H2B, H2O失质子产物）,所以,n(H3O+ )=n(HB-)+2n(B2-)+n(OH-),H2B+2H2O= 2H3O+ + B2-,2020/8/23,17,3.2 酸碱指示剂,酸碱指示剂是一种有机弱酸或弱碱或两性物

5、质，其酸式及其共轭碱式有不同颜色。,3.2.1 酸碱指示剂的作用原理,2020/8/23,18,黄色（偶氮式,b）,醌式（主要）pH 3.4 pH 偶氮式（主要）,甲基橙,红色（醌式,a）,OH-,H+,2020/8/23,19,1 酸碱指示剂变色原理,HIn H+ + In-,酸色 碱色,2 指示剂的变色范围,3.2.2 酸碱指示剂的变化范围,2020/8/23,20,根据实际测定，甲基橙在pH4.4的溶液中呈黄色，而在pH=3.14.4的范围内则呈现从红色逐渐变为黄色的一系列过渡颜色（橙色），称为甲基橙的变色范围。,指示剂的变色范围可由平衡移动来解释。,2020/8/23,21,(1) 当

6、 时，看到的是 HIn的颜色，即酸色。,2020/8/23,22,(2) 当 时，看到的是In- 的颜色，即碱色。,(3) 当 时，看到的 是两者的混合色。,2020/8/23,23,(4) 当 时，两者浓度相等， pH=pKHIn ，称为指示剂的理论变色点。,pKHIn-1 pKHIn pKHIn+1,0,pH,酸色,混合色,pH = pKHIn1 为指示剂的变色范围。,碱色,2020/8/23,24,2.4 3.1 3.4 4.4,0,pH,黄色,红色,橙色,甲基橙,2020/8/23,25,8.0,pH,红色,无色,粉红,酚酞,指示剂的变色范围大好还是小好？ 为什么？,9.1,9.8,2

7、020/8/23,26,3 影响指示剂变色范围的因素,(1) 温度,(2) 溶剂,(3) 盐类,例如，18时，甲基橙的变色范围为3.14.4，而100时，为2.53.7。,甲基橙在水溶液中pKHIn=3.4，在甲醇中pKHIn=3.8 。,2020/8/23,27,(4) 指示剂的用量,(5) 滴定次序,指示剂用量过多（或浓度过高）会使滴定终点颜色变化不明显，且指示剂本身也将消耗滴定剂；指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的变动。,酚酞由酸式色变为碱式色，即由无色变到红色，颜色变化明显；反之，由红色变为无色则不易辨别。,2020/8/23,28,3.2.3 混合酸碱指示剂,混合指示剂的配

8、法：,1、用一种不随浓度变化而改变颜色的染料与一种指示剂混合而成；,指示剂变色范围窄，则变色敏锐，有利于提高 测定准确度。,2020/8/23,29,2、由两种KHIn相近的指示剂混合而成。,混合指示剂主要是利用两种颜色的互补作用使指示剂的变化范围变窄并敏锐。,2020/8/23,30,2020/8/23,31,3.3 酸碱滴定法原理,3.3.1 强酸强碱的滴定,1、滴定曲线和指示剂的选择,2020/8/23,32,1 滴定前,c (H+) = 0.1000 molL-1,pH = 1.00,以0.1000 molL-1 （NaOH）溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 （HC

9、l）溶液为例：,2020/8/23,33,2、滴定开始至等量点前,NaOH + HCl = NaCl + H2O,设c1、V1(mL)分别为HCl的浓度和体积， c2、V2(mL)分别为NaOH的浓度和体积。,则：,2020/8/23,34,假设滴入19.98 mL NaOH ，则溶液的pH为多少？,pH = 4.3,2020/8/23,35,3、等量点时,n (NaOH) = n (HCl),c (H+) = 1.0010-7 molL-1 pH = 7.00,4、等量点后,2020/8/23,36,假设滴入20.02 mL NaOH ，则溶液的pH为多少？,pH = 9.70,2020/8

10、/23,37,0 5 10 15 20 25 30 35 /mL,12,10,8,6,4,2,0,NaOH滴定HCl的滴定曲线,HCl滴定NaOH 的滴定 曲线是何形状？,pH,酚酞,等“物质的量”点,突跃范围,甲基红,甲基橙,2020/8/23,38,如果滴加了19.98mL的NaOH，而停止滴定。由此所产生的滴定误差（dr）有多大？,同理，如果滴加了20.02mL的NaOH， 则,2020/8/23,39,为了保证滴定误差在滴定分析要求的范围内（0.1%），应如何选择指示剂？,通常，指示剂的变色范围在滴定分析的突跃范围之内，或者指示剂的变色范围的一部分在滴定分析的突跃范围之内即可。,202

11、0/8/23,40,实验表明，人眼观测指示剂颜色改变时，一般要求溶液 至少要有0.3个pH单位的变化。,2020/8/23,41,2020/8/23,42,2、强碱滴定弱酸,以0.1000 molL-1 （NaOH）溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 （HAc）溶液为例：,(1) 滴定前,2020/8/23,43,pH = 2.88,(2) 滴定开始至等量点前,等量点前溶液中有未中和的HAc和反应生成的NaAc ，HAc - NaAc组成缓冲溶液。,2020/8/23,44,当加入19.98 mL NaOH时,2020/8/23,45,(3) 等量点时,2020/8/23,4

12、6,pH = 8.72,(4) 等量点后,2020/8/23,47,过量的NaOH，抑制了Ac-的反应。若加入20.02 mL的NaOH时。,pH = 14.00 - 4.30 = 9.70,2020/8/23,48,0 5 10 15 20 25 30 35 /mL,12,10,8,6,4,2,0,NaOH滴定HAc的滴定曲线,pH,此滴定可选用什么 指示剂？可否选用 甲基红作指示剂？,强酸滴定强碱： 强酸滴定弱碱：,影响滴定突跃范围（pH）的因素：,1、 越大， pH越大。,2、 c(浓度) 越大， pH越大。,2020/8/23,50,被滴定的酸越弱，浓度越小，突跃开始的pH值则越高，突

13、跃范围越小。一般要求溶液至少有0.3个pH单位的变化，人眼才可以观 测到指示剂颜色的变化。,通常把 作为弱酸能否 准确地被滴定的判据。,2020/8/23,51,3.3.4 多元弱酸（碱）的滴定,二元酸：,1、当cKa110-8， cKa210-8 ，而Ka1/Ka2104，则两级离解 出来的H+可分开滴定，形成两个 突跃。,2020/8/23,52,2、当cKa110-8， cKa210-8 ，而 Ka1/Ka2104 ，则只能形成一个突跃， 两级离解的H+一次被滴定，不能分开 滴定，或虽能形成两个突跃，但第一 个突跃不明显，误差较大。,2020/8/23,53,3、当cKa110-8， c

14、Ka2104，则只有第一级离 解出来的H+能被滴定，形成第一个 突跃，不能分步滴定。,2020/8/23,54,例1：用0.10 molL-1(NaOH)滴定0.10molL-1(H2C2O4)时，有几个滴定突跃？应选用什么作为指示剂？Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5。,解：,cKa1=0.105.910-210-8,cKa2=0.106.410-510-8,2020/8/23,55,所以，第一、第二级离解出来的 H+都可被滴定：,Ka1/ Ka2= 5.910-2/ (6.410-5)104,所以，第一、第二级离解出来的H+不能被分别滴定。只能滴定到两个H+全部被滴定完全，即第

15、二等量点。,C2O42- + H2O = HC2O4- + OH-,2020/8/23,56,可用最简式计算等量点时溶液的pH值。,2020/8/23,57,pH=14.00-pOH=8.36,可选用什么作为指示剂？,酚酞,2020/8/23,58,一、碳酸钠和碳酸氢钠混合物的测定,CO32-是二元碱：,可用HCl标准溶液直接滴定。,3.4 酸碱滴定法的应用 （混合碱的测定-双指示剂法）,2020/8/23,59,CO32-和HCO3-可被分别滴定。用HCl标准溶液滴定时， HCl首先与Na2CO3反应，生成NaHCO3 ，当Na2CO3全部转变为NaHCO3时，所用去HCl的体积为V1（mL

16、），达到第一等量点。,2020/8/23,60,到达第一等量点时，溶液的pH值约为多少？可选用什么指示剂来指示第一等量点的到达？,到达第一等量点时，溶液的pH=8.32，可选用酚酞作指示剂。,2020/8/23,61,继续滴定时， NaHCO3（包括由Na2CO3转变来的NaHCO3和原有的NaHCO3两部分）进一步转变为H2CO3（CO2+H2O），当全部NaHCO3转变为H2CO3时，达到第二等量点，这时为H2CO3的饱和溶液，c(H2CO3) 0.04 molL-1，设又用去HCl的体积为V2（mL）。,2020/8/23,62,到达第二等量点时，溶液的pH值约为多少？可选用什么指示剂来

17、指示第二等量点的到达？,到达第二等量点时，溶液的pH=3.89，可选用甲基橙作指示剂。,2020/8/23,63,用HCl标准溶液滴定Na2CO3+ NaHCO3的图示如下：,Na2CO3 + NaHCO3,HCl,HCl,HCl,NaHCO3,NaHCO3,H2CO3,H2CO3,V1,V1,V2,V,加入酚酞,酚酞变色 加入甲基橙,V2-V1,甲基橙变色,2020/8/23,64,由图可知，Na2CO3消耗HCl的量应为 2V1mL；原来的NaHCO3消耗HCl的量 应为(V2-V1)mL，,若称取Na2CO3+ NaHCO3的量为m g，求Na2CO3和NaHCO3百分含量各是多少？,2

18、020/8/23,65,2020/8/23,66,二、氢氧化钠和碳酸钠混合物的测定,NaOH + Na2CO3,HCl,HCl,NaCl,Na2CO3,NaHCO3,V1-V2,V2,V,加入酚酞,酚酞变色 加入甲基橙,甲基橙变色,HCl,H2CO3,V1,V2,2020/8/23,67,若称取Na2CO3+ NaOH的量为m g， 求Na2CO3和NaOH百分含量各是多 少？,2020/8/23,68,三、根据双指示剂法中两次滴定的体V1和V2，可判断样品是单纯的NaOH、 Na2CO3或NaHCO3 ，还是Na2CO3+ NaHCO3或Na2CO3+ NaHCO3 ：,2020/8/23,

19、69,依 据 样 品,V1 0 ， V2 = 0,NaOH,V1 = 0 ， V2 0,NaHCO3,V1 = V2 0,Na2CO3,V1 V2 0,NaOH+ Na2CO3,V2 V1 0,Na2CO3+ NaHCO3,2020/8/23,70,根据V1和V2可计算样品中各组分 的含量。双指示剂法的优点是操 作简便，但误差较大。,2020/8/23,71,一、下列弱酸、弱碱能否用酸碱滴定 法直接准确滴定？如果可以，应选用 什么指示剂？（设初始浓度为 0.1molL-1）,1、一氯醋酸 ClCH2COOH (Ka=1.410-3) 2、氢氟酸 HF (Ka=3.510-4) 3、苯酚 C6H5OH (Ka=1.110-10) 4、酒石酸 H2C4H4O6 (Ka1=1.010-3 K