第十二章 羧酸.ppt

1、第十二章 羧酸,第一节 羧酸的结构与命名,一、结构,P-共轭导致键长的平均化,二、命名：,命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号,1、脂肪酸的命名（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）（2）从羧基开始编号（3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）（4）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲酸，其他基团作为取代基命名（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名,2芳香酸的命名简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。,第二节、羧酸的性质,一、物理性质

2、 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 溶解性：丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂）。,二元羧酸是固态晶体，熔点比分子量相近的一元酸高得多，这是由于分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。偶数碳原子的脂肪族二元酸，熔点高于相邻的奇数碳原子的二元酸，这是由于偶数碳的链对称性高，容易排列整齐。,二元羧酸的水溶性增大，这是由于：,它们分子的极性增强，因此易溶于水和乙醇，而难溶于有机溶剂。,二、羧酸的光谱性质 红外光谱 RCOOH C=O伸缩振动 单体1750 1770 cm-1 二聚体1710 cm-1 CH2=CH-COOH C=O伸缩振动 单体

3、1720 cm-1 二聚体1690 cm-1 ArCOOH C=O伸缩振动二聚体 1680-1700 cm-1 O-H伸缩振动 气态 3550 cm-1 二聚体 3000-2500 cm-1 弯曲振动 1400 cm-1和920 cm-1 宽而强 C-O伸缩振动 1250 cm-1 羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 3000cm1内有一个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 1725cm1处，位置与醛、酮的羰基相同，但形状略有不同。,苯甲酸的红外吸收光谱,乙酰水杨酸的红外谱图,核磁共振谱 羧酸的核磁共振谱显著特点是羧基上的质子有较大的化学位移，值为10.5 12。这是由于羧基质子附近

4、有强的吸电子基团，引起去屏蔽效应。 RCH2COOH R2CHCOOH =2-2.6 RCOOH =10.5-13,三、 羧酸的化学性质,（一）、酸性,1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应,2.芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊,pKa 6.04 6.25,二元羧酸酸性二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种盐，二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大，由于羧基是吸电子基团，因此使第一个羧基酸性增加，但第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。,（二）、成盐及有关反应,应用： 1.利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与

5、其它一些有机化合物分离提纯,2.羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2),（三）、羧基碳的加成、消除反应,1、酯化反应,特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去,脱水过程：（1） 酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯将生成的酯蒸出；（2） 酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出；（3） 酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、二甲苯等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继续反应。,二元酸和二元醇发生反应时，可生成环酯，也可以生成聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环。,酸催化反应机理：,双分子历程,单分子历程,2、酰卤化反应

6、,3、酰胺化反应,4生成酸酐低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得到。,5、还原反应,（四）、脱羧反应,1、低级羧酸盐脱羧,2、丙二酸型化合物的脱羧,l原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制,3、脱羧卤化,Hunsdiecker反应,Hunsdiecker反应自由基历程：,4.电解脱羧反应(Kolbe电解法),电极过程： 阴极反应：,阳极反应：,二元羧酸的热反应 乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，这是由于羧基是吸电子基团，使脱羧反应容易进行。,丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。,己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。己二酸单独加热或与乙酐加热，

7、生成聚酐。在氧化钡存在下加热生成戊酮。,（五）、碳链上氢的取代反应,自由基卤代反应：类似于一般的烃,a-卤代反应（海尔沃尔霍德泽林斯基反应）,第四节、羧酸的合成,1、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3,2、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛),3、卤仿反应：X2 / OH-,4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物,5、格氏试剂与CO2反应后水解,6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈,第五节 取代酸 羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸，按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。,一、卤代酸 1卤代酸的合成 （1）卤代酸,（2）卤代

8、酸,（3）、卤代酸由相应的二元酸单酯经亨斯狄克反应制备,2 卤代酸的反应（1）卤代酸是制备羟基酸的母体化合物。,（2）卤代酸与碱反应生成，不饱和酸,若无H，生成内酯。,（3）活卤代酸在等物质的量的碱作用下，生成羧酸盐，在发生分子内SN2反应生成内酯。,二、羟基酸羟基酸中羟基连在饱和碳原子上的称为醇酸，羟基连在芳环上的称为酚酸。 1醇酸的制法（1）-羟基酸,-羟基酸，可以由卤代酸水解， 或氰醇水解得到。,（2）-羟基酸 -羟基酸，可由-卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到，反应是通过有机锌化合物进行的，称为列福尔马茨基（,.）反应。反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不和酯反应。,例如：合成,2.醇酸的性质具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也影响反应结果脱水反应