热力学讲义——第二章.ppt

1、1,2,微观性质 原子/分子间作用,宏观性质 PVT间关系、热力学性质,统计力学,分子间作用力,选择系综,配分函数建立,3,4,例题1：在两块晶体中分子分布的宏观与微观状态 宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目组 微观状态：所有黑白分子的位置的完整描述,(a),(b),(c),(d),(e),图2-1,5,配分函数： 配分函数是描述在各分子（微观）状态下体系几率的数学表达式，其提供了分子总的统计行为的概括表现，是联系微观状态和宏观状态的一座桥梁。 表2-1 热力学体系和配分函数 热力学配分函数 体系约束条件名称符号 孤立恒定 U、V、N微观 封闭恒定 T、V、N正则Q 敞开恒定T、V、巨

2、正则,6,7,8,1901年，Gibbs设计了一个巧妙的方法，他将大量宏观状态相同的系统集合在一起，而每个系统各处在它所辗转经历的某一个微观状态中，如果我们称这样的系统为标本系统，则由此而构成的标本系统的集合，就叫做统计系综，简称为系综。 当标本系统的数目很大时，某一性质的时间平均值等于其系综平均值。,9,系综示意图,随时间的变化,宏观态：N, V, U,10,常见的系综有三种： 微正则系综：由孤立系统构成的系综，恒定N、V、U 正则系综：由封闭系统构成的系综，恒定N、V、T 巨正则系综：由敞开系统构成的系综，恒定T、V、 等几率假设： 统计力学的基本假设是：所有相同能量的、可达到的微观状态具

3、有相等的几率。,11,12,13,14,例2、两晶体构成的一个孤立体系 如图2-1所示，两个接触的晶体构成一个热力学孤立体系。假设所有可能的分子对的分子间的能量都相等，则作为整体而言，体系的能量和质量是定数。试示出这个体系的宏观状态的几率。 解：该体系共有五种宏观状态，相应的微观状态数如下： 宏观状态微观状态数几率 (a)11/70 (b)1616/70 (c)3636/70 (d)1616/70 (e)11/70 701,15,热力学性质统计计算方法的基础： 宏观状态间几率的差别，随着体系中包含的粒子数的增大而大量增加。对于一般的热力学体系，分子数很多，因此宏观状态出现几率的差别如此之大，实

4、际上，最有可能出现的宏观状态就成为唯一值得考虑的状态；实际上，其它状态出现的几率的总和，都小到可以忽略不计。,16,17,18,19,20,在T热浴下,在T热浴下,（a),(b),图2-2 （a）温度保持为T的封闭体系 （b）正则系综,21,22,23,24,25,26,屏蔽层,T, V, 指定的标本系统,图2-3 巨正则系综示意图,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,作业: 1. 求解下列问题: (1)有n种不同的物体,依次排列的方法数有多少? (2)有n种不同的物体,若不考虑选择的次序,可选择m种物体的不同方法数有多少? (3)有n种不同物体放成c类,m1在第一类,m2 在第二类,mi在第i类,求其不同的方法数. (4)有n种不同粒子可以放在c种不同胞腔中,每个胞