tan第6章 离子聚合.ppt

1、1,2012.9-2013.1,主讲教师：谭绍早,第6章 离子聚合,2,6.1 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为 离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。, 离子聚合对单体有较高的选择性（因为离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。） (见表6-1),3,聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）,1. 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3.

2、反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂.,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.,但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。,4,离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高 分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必 然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子 活性聚合，可

3、实现高分子的分子设计，制备预定结 构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚 物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自 由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。,5,6.2 阴离子聚合,阴离子聚合的常用单体有丁二烯类和丙烯酸酯类，常用引发剂有丁基锂，生产的聚合物有低顺聚丁二烯、顺1,4-聚戊二烯、SBS嵌段共聚物等。 阴离子活性种为 或 阴离子聚合反应的通式如下：,其中 B 为阴离子活性中心，A+ 为反离子。,6, 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素：,（1）是否具有-共轭体系

4、 吸电子基团并具有-共轭体系，能够进行阴离子聚合，如丁二烯、AN、MMA、硝基乙烯。 吸电子基团并不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC（p-共轭）、VAc。 （2）与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易阴离子聚合; 或者+e 值虽不大、但Q值较大的共轭单体，也易阴离子聚合。,1. 阴离子聚合的烯类单体,阴离子聚合的单体粗分为烯类和杂环，本章着重讨论烯类单体。,7,按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组，列在表6-2内。 表中从上到下，单体活性递增。 A组为共轭烯烃，如丁二烯、St，活性较弱； B组为（甲基）丙烯酸酯类，活性较强； C组为丙烯腈类，活性更强； D组为硝基

5、乙烯和双取代吸电子基单体，活性最强。,Q-e概念中的e值，以及Hammett方程lg(1/r1)=中的基团特性常数值，也可半定量低用来衡量聚合活性。表6-2中e、 值从上到下逐渐增大，与聚合活性相一致。,8,2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应,（）碱金属电子转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合,电子直接转移引发,阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于,为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,单体自由基阴离子,由亲核试剂（碱类）提供，,9,电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠

6、在THF中引发St,双阴离子活性中心,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低。,10,（红色）,（绿色）,（红色）,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,11,碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,（）有机金属化合物阴离子引发,形成自由阴离子,12,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下,如丁基锂以离子对方式引发,制成格氏试剂，引发活泼单体,金属烷氧基化合物,甲醇钠和甲醇钾是金属烷氧基化合物的代表，活性较低，无法引发丁二烯类和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃的开环聚合。,13,（）其它亲核试剂 中性亲核试剂

7、，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,说明：不同引发剂对单体的引发情况见书表6-2。,14,表62 阴离子聚合的单体活性和引发剂活性,15,3. 单体和引发剂的匹配,阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别也很大，两者配合得当，才能聚合。表6-2中四组引发剂活性从上而下递减，四组单体活性从上而下递增，两者之间能相互反应的则以直线连通。 a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。 b组引发剂的代表是格氏试剂，能引发B、C、D组单体聚合，并可能制得立体规整聚合物。 c组引发剂可引发C

8、、D组单体聚合 d组引发剂是活性最低的引发剂，只能引发D组高活性单体聚合。,16,共轭“碳酸”HA与碳阴离子A-构成离解平衡：,判断阴离子引发剂能否引发单体，还希望有一个半定量的评价指标。 阴离子聚合引发剂属于Lewis碱类，其活性即引发单体的能力与碱性强度有关。,以乙基锂引发苯乙烯为例，能否继续增长，与苯乙烯阴离子的相对碱性有关。,17,Ka愈小，则pKa值愈大，表示碱性愈大或亲电性愈小。,pKa值大的烷基金属化合物可以引发pKa值较小的单体，反之则不能。 从表6-3可见，苯乙烯pKa值（4042）最大，其阴离子碱性最大，活性最高，可以引发所有其他单体聚合。而其他单体（除二烯烃外）阴离子都不

9、能引发苯乙烯聚合。这一规律可用来指导嵌段共聚物合成中单体的加入次序。,自由基聚合中单体活性次序与自由基活性次序相反的规律，阴离子聚合中也类似，即单体活性愈低，其阴离子活性愈高。,通常，低活性共轭二烯烃多选用丁基锂引发剂，而高活性环醚多选用低活性醇钠、醇钾引发剂。,18,4. 活性阴离子聚合的机理和应用,阴离子聚合中，单体一经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都保持活性，因此称作活性聚合。活性聚合的分子量比较均一，分布很窄。,难终止的原因有：活性链末端都是阴离子，无法双基终止；反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止； 夺取活性链中的H+需

10、要很高的能量，也难终止。,因此，活性阴离子聚合的机理特征是快引发、慢增长、无终止、无链转移，成为最简单的聚合机理。,19,活性聚合物的应用, 合成分子量均一的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用作GPC（凝胶渗透色谱）测定分子量时的填料标样。 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物,该法制备嵌段共聚物的关键在于加料次序，pKa值大的先加，小的后加。,20, 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 活性聚合结束，加入二氧化碳、环氧乙烷或异氰酸酯进行反应，形成带有羧基、羟基、氨基等端基的聚合物。如果是双阴离子聚合，则大分子两端都

11、有这些端基，就成为遥爪聚合物。,工业上已经用这种方法合成了两嵌段SB、和三嵌段SBS共聚物。 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体,21,实际上，阴离子聚合体系长期储存，也可能子终止。试剂和器皿难以绝对除净微量杂志，也可以经链转移终止。聚合末期，还需认为地加入终止剂。,5. 特殊链终止和链转移反应,自发终止的原因是活性端基异构化，而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。,22,23,活性聚合结束时，需加特定终止剂时聚合终止。凡pKa値比单体小的化合物都能终止阴离子聚合，如甲醇（ pKa =16）.新形成的甲醇锂活性低，不再引发单体

12、聚合。,环氧乙烷阴离子开环聚合时，活性种本身就是醇氧阴离子，常加草酸、磷酸等终止。,24,6 活性阴离子聚合动力学,阴离子聚合机理的特征是快引发、慢增长、无终止和无转移。,阴离子聚合的引发、增长的反应式以及聚合速率方程：,在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，B = C,(1) 聚合速率,25,从活性中心浓度比较： M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,26,（2）聚合度和聚合度分布 在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心： 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链

13、终止反应 解聚可忽略,27,但是聚合度仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净,聚合度分布服从Flory分布或Poissen分布，即x-聚体的摩尔分数为：,28,29,7、阴离子聚合增长速率常数及其影响因素,活性聚合有下列四大特征，这些特征可以作为活性聚合的判据： 大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力； 聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值； 聚合度分子量随转化率线性增加； 所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分 子量分布窄。,阴离子聚合速率常数kp与取代基的电子效应

14、、溶剂和反离子的环境因素有关。 固定Na+为反离子，THF为溶剂，多种单体的kp比较见表6-4。,30,31,溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化， 溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)： 介电常数：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。 电子给予指数：反映了溶剂化能力的辅助参数，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,表6-5 溶剂的介电常数和电子给予指数,32,33,通常测得的增长速率常数是离子对各种状态的综合値。希望将离子对和自由离子的速率常数进行分离。,将活性种分为离子对P-C+和自由离子P-两种，离解平衡可写

15、成下式：,34,总聚合速率是离子对P-C+和自由离子P+聚合速率之和：,P- = (kP-C+)1/2,当离子对离解常数很小时,35,以kP对C-1/2作图(见图6-1)，得一直线，由截距得到 ，由斜率得K1/2k-。再由导电法测得平衡常数 K后，就可求得k-，结果见表6-7。 从表6-7可以看出，以弱极性的二氧六环作溶剂时，离子对并不离解，且以紧对存在时，速率常数 很小。,在溶剂化能力强的极性四氢呋喃作溶剂时，离子对少量离解成自由离子，多数以松对存在。离解常数虽小，但自由离子的k-（6.5104）很高，比松对的 要大2-3个数量级，因此k-在表观增长速率常数中占主要地位。,36,(2) 溶剂

16、的影响,在弱极性的二氧六环作溶剂时， 很低，不易电离，也不易使反离子溶剂化，随着反离子半径增大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。 以四氢呋喃作溶剂时， 增大，反离子体积越小，越易溶剂化，故 随反离子半径增加而减小。,37,温度对聚合速率常数可kp的影响颇为复杂： 一方面，升高温度可使自由离子和离子对的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离子对离解平衡常数 K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。 离子对离解平衡常数 K与温度的关系如下式：,(3) 温度的影响

17、,两方面的影响有多种综合结果。 例如苯乙烯-萘钠-THF体系，温度-7025，K降低300倍，当活性种为10-3mol.L-1时，自由基浓度减少20倍。,H为负值，因此K随T而反变。,38,n-丁基锂是目前应用最广的阴离子引发剂，在非极性溶剂中，往往以缔合体存在。缔合度为2，4，6不等，其缔合分子无引发活性，只有解缔合成单量体以后，才有活性。,8 丁基锂的缔合和解缔合,在芳烃中，引发苯乙烯聚合，引发速率和增长速率分别为丁基锂和活性链浓度的1/6级和1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2，在引发和增长过程中存在如下平衡：,引发,增长,39,未缔合的丁基锂和活性链的浓度分别为：,C

18、4H9Li = k11/6(C4H9Li)61/6,用粘度法和光散射法测定聚合物的分子量，可证明上述六缔合体和二缔合体的存在。,n-丁基锂浓度很低（10-410-5 mol.L-1）,或在非极性溶剂中加少量Lewis碱（如THF），不缔合，引发和增长速率都与丁基锂浓度呈一级反应。,40,引发剂和溶剂不仅影响阴离子聚合速率，而且还影响到配位定向能力。 碱金属和溶剂对聚丁二烯微结构的影响见表6-8。 在戊烷中，锂引发，顺1,4-聚丁二烯含量（约35%）最高，并随着碱金属原子半径的增大而降低。 在四氢呋喃中，以任何碱金属作引发剂，顺1,4-聚丁二烯含量均为零，而以1,2-聚丁二烯结构为主，且随着碱金

19、属原子半径的增加而有所降低。,9、丁基锂的配位能力和定向作用,41,碱金属和溶剂对聚异戊二烯微结构的影响见表6-9。以丁基锂为引发剂，异戊二烯在戊烷、苯、环己烷中聚合，顺1,4-聚异戊二烯的含量依次递增。在戊烷中添加10%的THF作溶剂时，顺1,4-聚异戊二烯降为零。总的规律是溶剂的极性和碱金属原子半径的增加，均使顺1,4-聚异戊二烯量减少。,聚二烯烃的微结构有两类：一类是1,4-和1,2-(或3,4-)连接；另一类是顺式和反式、全同或间同构型。决定聚二烯烃的微结构的因素有：碱金属的电负性和原子半径、溶剂的极性对离子对紧密程度的影响、单体本身构型的配位和定向。,阴离子聚合时，丁二烯活性链末端可

20、能有-烯丙基和烯丙基两种，烃类中以-烯丙基末端为主，多1,4-加成；极性溶剂中，则以烯丙基为主，多1,2-加成。,42,6.3 阳离子聚合,目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。,43,烃基阳离子聚合的活性种是碳阳离子 ，与反离子（或抗衡离子） 形成离子对，单体插入离子对而引发聚合。阳离子聚合的通式可写如下式：,44,1. 阳离子聚合的烯类单体,具有供电子

21、基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云分散，体系能量降低，碳阳离子的稳定性增加。,理由,45,质子对碳碳双键有较强亲合力。 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,能否聚合成高聚物，还要求：,（1）异丁烯和烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,异丁烯几乎

22、是单烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体,46,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应, 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃。,位阻大，易转移终止,47,（2）乙烯基烷基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位,p- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,而乙烯基苯基醚阳离子聚合活性却很低，因为苯环与氧原子上未供用电子对共轭稳定。,48,如；S

23、t、-Me、St、B、I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚。以St为标准，烯类阳离子聚合的相对活性比较见表6-10。 共轭烯烃很少用阳离子聚合来生产均聚物，多选作共单体。,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体，主要有质子酸和Lewis酸两大类。,阳离子聚合的引发方式：,2. 阳离子聚合的引发体系和引发作用,（3）共轭烯烃,（4）其他，如N-乙烯基咔唑等。,49,质子酸包括： H2SO4、H3PO4、HClO4、 CF3COO

24、H、Cl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如氢卤酸等(见后页),质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对,条件,（1）质子酸,50,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,不同质子酸的酸根的亲核性不同,51,（2） Lewis酸,Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, Zn

25、Cl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供体。,F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸, 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂,52,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,53,对于析出碳阳离子的情况：,54,共引发剂的活性视引发剂不同而不同： 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂活性： 水 ：

26、乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4引发异丁烯聚合，聚合速率随共引发剂酸的强度增加而增大，其次序为： 氯化氢 醋酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 BF3 BCl3 BBr3 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl2 AlR3,55,水过量使碳阳离子活性降低的原因：,（1）水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降。,（2）过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条

27、件下，Rp最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。,56,有些强Lewis酸，如AlCl3 、AlBr3 、TiCl4等，经自身双分子反应，电离成离子对而起引发作用，但活性较低，只能引发高活性单体。,（3）其它,其它阳离子引发剂包括：I2，氧翁离子以及比较稳定的阳离子盐如高氯酸盐、三苯基甲基盐和环庚三烯盐等，也只能引发N-乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体聚合。,57,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发：,辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在,阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：,58,（1）链引发

28、以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,3 . 阳离子聚合机理,阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。,59,引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同),若第二步是速率控制反应，则,如第一步是速率控制反应，则引发速率为,此时，引发速率与单体浓度无关,特点:,60,链引发生成的碳阳离子活性种与反离子形成离子对，单体分子不断插入其中而增长。,（1）增长速率快，活化能低。 （2）阳离

29、子聚合中往往以离子对为主, 单体按头尾结构插入离子对而增长, 对单体单元构型有一定的控制能力。 （3）伴有分子内分子重排、转移、异构化等副反应。,增长速率为,特点：,（2）链增长,61,如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构单元:,(3) 链转移,阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。,62,以异丁烯-BF3-水体系为例：,反应通式为,63,（1） 向单体链转移是主要的转移方式之一 （2） 向单体转移常数CM，比自由基聚合的CM (104105)要大2-3个数量级，易发生转移反应。 （3）是控制分子量的主

30、要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。,转移速率为:,特点：,向溶剂链转移的情况与向单体链转移的类似。,（4）链终止,阳离子聚合的活性种带有正电荷，同种电荷相斥，不能双基终止，也无凝胶效应，这是与自由基聚合显著不同之处。,64, 自发终止 增长离子重排，终止成聚合物，同时再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，保持动力学链不终止。,反应通式:,但也可能有以下几种终止方式：,65, 反离子加成,当反离子亲核性足够强时，将与增长碳阳离子共价结合而终止。,例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：,66, 活性中心与反离子中的一部分结合而终止,以上几种阳离子聚合终止方式都难以顺利进行，因此有“难终止”之称

31、，但未达到完全无终止程度。, 加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式,链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺。,67,苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用：,阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止。,添加胺，则形成稳定季铵盐，也不再引发：,68,（1）共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。 （2）离子对和自由离子并存，两者影响难以分离。 （3）聚合速率极快，数据重现性差。 （4）链转移反应显著，真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。,对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4（低活性引发剂）体系；终止反应是向反离子转移（自终止）； 动力

32、学方程可参照自由基聚合来推导。,4 . 阳离子聚合反应动力学,比自由基聚合研究困难,69,建立稳态：Ri = Rt,增长,自终止,（1）动力学方程,引发,向单体转移终止,K代表引发剂-共引发剂络合平衡常数,70,自终止时，Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。,如自终止比较困难，而向单体转移往往是主要终止方式，如果Ri = Rtr, 则可得到：,71,讨论：,是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、

33、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象,72,（2）聚合度, 自发终止为主要终止方式时, 向单体和溶剂链转移为主要终止方式时,综合式：,（6-20）,73,在氯甲烷中低温合成丁基橡胶，向单体转移和向溶剂转移对聚合度的影响都不容忽视。温度不同，两者影响程度不一。图6-2中聚合度和温度的倒数曲线在-100 附近有一转折点。 -100 以下，主要向单体转移；-100 以上，则向溶剂转移为主。,图61 AlCl3引发异丁烯聚合 与温度的关系,74,如忽略向溶剂转移，则式（6-20）可简化为：,根据（1/ ）-(1/M)线性关系，由截距可求得

34、向单体的转移常数。,阳离子聚合向单体转移常数为10-110-2，比自由基聚合大23个数量级。因此，向单体转移成为主要的终止方式。低温聚合的目的就是要减弱链转移反应，提高分子量。,75,各基元反应速率常数,速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt =102 kp / kt1/2 = 102 活性种浓度 C* 103 M 108, Rp阳 Rp自,76,阳离子聚合速率常数测定值（表观値）kp往往是离子对 和自由离子k+ 的综合贡献，其大小随引发体系和实验条件而定。一般引发体系的离

35、解度很小，自由离子只占极小的比值，但k+ 比 大13个数量级，故结果，综合表观增长速率常数也较大。,（3）阳离子聚合动力学参数,测定阳离子聚合中自由离子增长速率常数k+ 方法： 辐射引发，消除反离子影响；（kp高达106） 稳定的阳离子盐作引发剂，瞬时完全电离。 （ kp为102103） 典型的kp(k+)见表6-11,77,工业上异丁烯-氯化铝体系的阳离子聚合速率很快，动力学参数很难获得。现取活性较低的阳离子聚合动力学参数，与自由基聚合比较，见表6-12。,可以看出： 阳离子聚合kp波动范围较大，随引发体系而定； 其ktr,M比自由基的大34个数量级显著，影响聚合 度； 其kt比自由基的小9

36、个数量级； 综合常数kp/kt比kp/kt1/2大4个数量级，故阳离子聚 合极快。,78,5. 影响阳离子聚合速率常数的因素,(1) 溶剂,阳离子聚合的溶剂受到许多限制：烃类非极性，离子对紧密，聚合速率过低；芳烃可能与碳阳离子发生亲电取代反应；含氧化合物将与阳离子反应而终止。,但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂卤代烷作溶剂。 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp， 见表6-13。,79,（2）反离子,反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合， 使链终止。如Cl一般不宜作为反离子。 其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚 合速率越大。 例如，用I2、

37、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯 在1,2 二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率 常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。,（3）聚合温度,综合速率常数,80,活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 活化能的绝对值较小，温度影响也较小,对聚合度的影响,对聚合速率的影响,自终止,81,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.,向单体转移终止,82,以AlCl3为引发剂,在0-40下,异丁烯经阳离子聚合,可合成

38、粘滞液体或半固体的低分子量聚异丁烯(分子量50000), 主要做粘胶剂、嵌缝材料、密封材料、动力油料的添加剂；在-100 以下聚合，可合成橡胶状的高分子量聚异丁烯(分子量=5104-106), 可用做蜡、其它聚合物和封装材料的添加剂。,6. 聚异丁烯和丁基橡胶,由异丁烯聚合制聚异丁烯或丁基橡胶是阳离子聚合的重要工业应用。,83,以AlCl3为引发剂、氯甲烷为稀释剂，在-100 下,异丁烯和少量异戊二烯（1-6%）经阳离子聚合,可制备丁基橡胶，大分子内的异戊二烯单元赋予橡胶以硫化能力。分子量在20万以上的丁基橡胶在-50 以下仍然保持柔软，具有耐臭氧、气密性好等优点，主要用做内胎。,84,6.4

39、 离子聚合与自由基聚合特征区别,(1) 引发剂,自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂:偶氮类、过氧类、氧化还原体系；引发剂的性质影响引发反应，用量影响 Rp和 。,阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,见表6-14,离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,85,（2）单体,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 阳离子聚合：带有强供电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）,86,（3）溶剂 自由基聚合,向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了M，Rp降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的 形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类,阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环) 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2,8