原电池电池热力学电极电势.ppt

1、第五节 原电池,一、可逆电池与不可逆电池,1. 可逆电池的3个条件,如电动势为E的铜锌电池，将一外加电动势E与之相联。 当E E，电池将放电,(1) 化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应,可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。,负极反应 Zn Zn2+ + 2e 正极反应 Cu2+ + 2e Cu 电池反应 Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4,当EE，电池将充电,一、可逆电池与不可逆电池,阴极反应 Zn 2+ + 2e Zn 阳极反应 Cu Cu 2+ + 2e 电池反应 Cu + ZnSO4 Zn + CuSO4,可以看出，铜锌电池的化学反应可逆,（

2、2）能量的转换必须可逆，即电池充放 电时电流无限小。 （3）其它过程可逆。,同时满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。,一、可逆电池与不可逆电池,若电池充、放电时，反应不可逆，则为不可逆电池。如将金属铜和锌插入稀硫酸中构成的电池就不是可逆电池。,Zn,Cu,H2SO4,正极反应 2H+ + 2e H2 负极反应 Zn 2e Zn2+ 电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2,当E E，电池将放电,E,2. 不可逆电池,当E E ，电池将充电 正极反应 Cu2e Cu2+ 负极反应 2H 2e H2 电池反应 Cu2H+ Cu2+ H2 由此可见，该电池的电极不可

3、逆，是不可逆电池。,二、可逆电极的类型,1. 第一类电极 主要包括金属电极和气体电极 （1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为金属电极。,如Cu (s)插在CuSO4溶液中构成的金属电极 当电极作为正极时 电极表示 CuSO4(aq)Cu (s) 电极反应 Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) 当电极作为负极时 电极表示 Cu (s) CuSO4(aq) 电极反应 Cu (s) Cu2+(aq) + 2e,Cu,CuSO4,一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极 Na+(a+)Na（Hg）(a),（2）吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是气体电

4、极。,二、可逆电极的类型,氢电极（碱性溶液中） 电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH (a) 氧电极 电极表示 H+ (a)O2(g)Pt 电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e 2H2O 卤素电极 电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 电极反应 Cl2 (l) +2e 2Cl,惰性金属在这里不仅起导电作用，还有促进电极平衡建立的作用，使用最多的金属是铂,Pt,含Az-溶液,二、可逆电极的类型,2第二类电极,包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。,（1）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐

5、的负离子溶液中构成。,如银-氯化银电极,电极组成 Cl(a)AgCl (s)Ag (s) 电极反应 AgCl (s)+ e Ag (s) + Cl (a),如甘汞电极,电极组成 Cl (a)Hg2Cl2 (s)Hg (l) 电极反应 Hg2Cl2 (s)+ 2e 2Hg (l)+ 2Cl (a),甘汞电极制作简单，电势稳定，使用方便， 常用作参比电极。,二、可逆电极的类型,（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中构成的 。,电极表示 OH(a)HgO (s)Hg (l) 电极反应 HgO (s) + H2O + 2e Hg (l) + 2OH (

6、a) 在酸性溶液中 电极表示 H+(a)HgO (s)Hg (l) 电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2e Hg (l) + H2O,例如汞-氧化汞电极,在碱性溶液中,二、可逆电极的类型,3第三类电极,这类电极由惰性金属（如Pt）插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成。,如Fe3+与 Fe2+构成的电极 电极表示 Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a2) Pt 电极反应 Fe3+ (a1) e Fe2+ (a2) Sn4+与Sn2+构成的电极 电极表示 Sn4+ (a1) ，Sn2+(a2)Pt 电极反应 Sn4+(a1) 2e Sn2+ (a2) 这类电极中的惰性金属仅起

7、导电作用。由于电极反应只涉及到组成电极的溶液中离子间的氧化-还原反应，故又称氧化还原电极。,三、电池的书写方式,电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示。规定如下,（1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反应）写在右边。 （2）不同相间界面用 “”表示；若液体接界电势已经用盐桥消除，用“”表示盐桥。 （3）注明电池中各物质所处的相态，气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度。 （4）不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰性金属（如Pt、Au）上，一般也应标明。 （5）注明电池工作的温度和压力。若不写明，则通常为298 K，100 kPa。,铜锌电池,Zn (s)ZnSO4 (a1)

8、CuSO4 (a2)Cu (s),四、电池电动势的测定,1. 对消法测电池电动势,原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势 仪器：电位差计（不能用万用表）,工作过程：,(1) 根据实验温度，调整标准电阻,(2) 接通ES，调RW，使G指零，,= 常数,(3) 接通EX，调RX，使G指零，测得EX,EX = IRX = 常数RX,EX,ES,工作电流,四、电池电动势的测定,2. 标准电池,韦斯顿标准电池是实验室中测定电动势时最为常用的，它的正极为Hg和Hg2SO4的糊状物，负极为含Cd 12.5%的镉汞齐 ，正、负极均浸入CdSO48/3H2O晶体的饱和溶液中。,正极反应 HgSO4(s) +

9、2e 2Hg(l) + SO42- 负极反应 Cd(Hg齐) + SO42- 2e CdSO4 (s) 电池反应 Cd(Hg齐) + HgSO4(s) 2Hg(l) + CdSO4 (s),韦斯顿标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆，在定温下有恒定的电池电动势。,第六节 可逆电池热力学,一、电池反应的能斯特方程,(rGm)T,p = -zEF,当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为,将上面两式代入化学反应等温方程式,在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功电功,可得到可逆电池的基本关系式能斯特方程,该式表示在恒定温度下，电池电动势与参加反应的各组分活度间的定量关系。,一、电池反

10、应的能斯特方程,举例：试计算在298 K时，电池PtH2（100kPa）HCl（0.1molkg-1）AgCl（s）Ag（s）的电动势E。已知该温度下,电池的标准电动势E为0.2224V。,解：,一、电池反应的能斯特方程,对HCl：,查表可得：298 K时，0.1 molkg-1HCl的=0.796,二、可逆电池的热力学函数,由Gibbs-Helmholtz公式,将(rGm)T,p = -zEF代入上式，得,(E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后，求出电池反应的熵变。,二、可逆电池的热力学函数,在等温条件下,温度一定时，电池反应的可逆热效应为,电池工作时从环境吸热,电池工作时向环

11、境放热,电池工作时不与环境交换热量,二、可逆电池的热力学函数,电池反应的焓变与其可逆热Qr之间的关系,电池反应的焓变由两部分组成：电池所作的电功和电池工作时的可逆反应热。,Qr0，表示化学能全部转化为电能之外，电池在恒温可逆 工作时，从环境吸收的可逆热也变为电能；,Qr0，表示化学能除了一部分转化为电能外，另一部分传 给了环境,Qr=0，表示化学能全部转化为电能,二、可逆电池的热力学函数,举例：298 K时，电池PtH2（p）H2SO4（0.01molkg-1）O2（p）Pt 的电动势E1.228V，(E /T)p= -8.4910-4VK-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的

12、rGm、 rHm、rSm及可逆放电时的热效应Qr。,解：,正极反应 O2（p）+ 2H+（ ）+ 2e H2O（l）,电池反应 H2（p）+ O2（p） H2O（l）,第八节 浓差电池,一、化学电池,Zn（s）| Zn2+（a1）Fe3+（a2），Fe2+（a3）| Pt,凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池。,1. 无液接的化学电池,2. 用盐桥消除液接界的化学电池,Zn（s）+ 2Fe3+（a2） Zn2+（a1）+ Fe2+（a3）,电池反应：,二、浓差电池,凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。,组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。,二、浓差电池,（一）单液浓差电池,PtH2（p1）HCl（m）H2（p2）Pt,例如，气体电极组成的浓差电池：,电极反应,负极反应 H2（p1） 2H+（m）+ 2e,正极反应 2H（m）+ 2e H2（p2）,总变化,H2（p1） H2（p2）,二、浓差电池,（二）