第9章 醛和酮.ppt

1、第9章 醛 和 酮,exit,有机化学实用基础,醛和酮是烃的重要含氧衍生物之一，其分子中都含有由一个碳原子与一个氧原子以双键结合的基团，称为羰基（ ），含有羰基的化合物称为羰基化合物。 醛的羰基连有氢原子，因此醛的官能团称为醛基（,），酮的官能团又称为酮基（,），酮基上连有两个烃基。,有机化学实用基础,9.1 醛、酮的分类、命名和结构,9.1.1 分类,有机化学实用基础,9.1.2 醛、酮的命名,1. 普通命名法,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,有机化学实用基础,醛与烷烃相似，按分子中含碳原子数目称为某醛；酮根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单

2、的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后按酮基所连接两个烃基称为某（基）某（基）酮。例如：,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,2. 系统命名法,有机化学实用基础, ,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,醛, 标记取代基位置。,有机化学实用基础,不饱和醛、酮的命名，要从靠近羰基一端给主链编号。命名称为“某烯醛（酮）”或“某炔醛（酮）”。,芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳基 作为取代基。例如：,醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加上“醛”字。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,多元醛、酮命名时，含有两个以上

3、羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。,多官能团化合物的命名时，若芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用“甲酰基”做词头来命名。,有机化学实用基础,9.1.3 醛、酮的结构,9.2 醛、酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。低级醛带有刺激性的气味，而低级酮具有令人愉快的气味，中级醛、酮和一些芳香醛、环酮有花果香味，可

4、用于可用于化妆品和食品工业。,有机化学实用基础,9.3 醛、酮的化学性质,9.3.1 羰基的亲核加成反应,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,有机化学实用基础,有机化学实用基础,1. 亲核加成反应的机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,有机化学实用基础,2. 与氢氰酸的加成反应,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,-羟腈 （或-氰醇）,反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。-

5、羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：,反应必须在弱碱性条件下进行。,有机化学实用基础,3. 与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应,反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮,有机化学实用基础,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,4. 与水的加成反应,5. 与醇的加成反应,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,半缩醛,CH3CH2OH, H+,缩醛,在干燥氯化氢或浓硫酸的催化下，,醛较易形成缩

6、醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。,反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛 和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,有机化学实用基础,6. 与格利雅试剂的加成反应,此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,有机化学实用基础,与氨的衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。,实际上相当于分子之间脱去一分子水：,有机化学实用基础,应用：提纯醛酮 鉴别醛酮,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成,有机

7、化学实用基础,9.3.2 羰基化合物-氢的反应,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：,有机化学实用基础,1. 卤代反应和卤仿反应,1）卤代反应,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。,在中性和碱存在下，卤代反应难以停留在一卤代物阶段。,有机化学实用基础,2）卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿

8、反应。,有机化学实用基础,2. 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应),(1) 醇醛缩合 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是-羟基醛。,-羟基醛在加热时(或浓碱)，很容易脱水变成,-不饱和醛例如：,有机化学实用基础,2.交叉的醇醛缩合 如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含-氢，而另一个反应物不含-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：,有机化学实用基础,不含-氢的芳醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应,有机化学实用基础,9.3.3 醛、

9、酮的氧化还原反应 1. 氧化反应,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),(i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。,RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,(iv) 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛， 不氧化“芳香醛”和酮）。,(ii) 许多醛能发生自动氧化。,(iii) 用Tollen试剂Ag(NH3)2+氧化发生银镜 反应(只氧化醛，不氧化酮)。,有机化学实用基础,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,Fehling试剂CuSO

10、4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,有机化学实用基础,酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-O 键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。 环酮的氧化可得单一产物：,2. 还原反应,1)催化氢化,2)金属氢化物还原,有机化学实用基础,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,3)克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,有机化学实用基础,注意，该反应是在酸性条件下进行的，因此对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、,等,等）,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,4)沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原法,有机化学实用基础,3. Cannizzaro