第六章 芳香烃.ppt

1、第 六 章,芳 烃 （芳香烃）,一、芳烃的特点与分类 二、芳烃的构造异构和命名 三、苯的结构 四、芳烃的来源 五、芳烃的物理性质 六、单环芳烃的化学性质 七、苯环上取代反应定位规则 八、稠环芳烃 九、芳香性 十、富勒烯 十一、非苯系芳烃,学习要求 1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2 理解苯环的结构特征。 3 掌握苯及其同系物的化学性质。 4 了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。 5了解芳烃的制备和来源。,重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用。,第一节 苯的结构,C6H6: 正六边形、共平面 键角

2、120 键长0.140nm （C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） 氢化热低（208.53x119.3） 苯具有特殊稳定性,1、杂化轨道理论解释,2、分子轨道理论解释,乙烯,苯,3. 共振论解释,共振论要点,分子的真实结构是由共振结构式的叠加（共振）而形成的共振杂化体（用 表示） 各共振结构式中原子核的相对位置必须是相同的 共振结构参与杂化的比重不同，能量愈低愈稳定的共振结构对共振杂化体的贡献越大 电荷分布符合元素电负性预计的能量低 第二周期元素的外层符合八隅体电子构型的能量低，稳定 相邻两原子带有相同电荷的共振体能量高 具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，形成的

3、共振杂化体特别稳定,第二节 芳烃的异构现象与命名,一、分类,二、芳烃同分异构现象,正丁苯,1. 侧链异构,仲丁苯,异丁苯,叔丁苯,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,2 位置异构,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,三、芳烃的命名 1 单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,2 多环芳烃或当侧链较复杂时，可以把苯环作为取代基：,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯,3 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基 (Phenyl) (Ph

4、）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,4 多官能团化合物命名,COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、COR、OH、NH2、 C=CR、C=CHR、OR、R、Cl、NO2,当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。,一、芳烃的结构特点,A、高度不饱和性 B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 C、成环原子间的键长趋于平均化 D、环型电子离域体系由4n+2个电子构成，即符合Hckel规则,第三节 单环芳烃的性质,二、物理性质 芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气

5、味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。,在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,苯的核磁共振谱,三、光谱性质,甲苯的核磁共振谱,异丙苯C6H5CH(CH3)2 的核磁共振谱,C6H5 (CH3)2 CH,甲苯的红外光谱,邻二甲苯的红外光谱,间二甲苯的红外光谱,对二甲苯的红外光谱,四、单环芳烃的化学性质,1、亲电取代反应 2、芳环上亲电取代反应机理 3、加成反应 4、氧化反应 5、聚合反应,（一）亲电取代反应 1、卤化反应 2、硝化反应 3、磺化反应 4、Friedel-Crafts 反应 5、氯甲基化反应 6、亲电取代反应机理

6、,1、卤化反应,a催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,b卤素活性：F2Cl2Br2I2,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃的反应,d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应,2、硝化反应,芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,3、磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸。,a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 c.可逆反应：磺酸基在190

7、过热水蒸气或稀酸一起加热可脱去。,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,4、Friedel-Crafts 反应,在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇,c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）,d. 芳环上连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)时酰基化和烷基化反应均难以进行,e.芳环上连有-NH2、-NHR、-NR2烷基化反应难进行,a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),f. 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应,g. 酰基化不可逆，产物单一，无重排产物,5、氯

8、甲基化反应,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代。,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。,CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2,甲、硝化 乙、卤化 丙、磺化 丁、 烷基化和酰基化 戊、氯甲基化,6、芳环上亲电取代反应机理,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H+,-络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,亲电试剂, -络合物,-络合物,-络合物,取代苯,（1）、硝化反应机理,（2）、卤化反应机理,（3）、磺化反应机理,（4）、烷基化和

9、酰基化机理,（5）、氯甲基化机理,（二）加成反应 甲、加氢 乙、加氯,六六六有多少种立体异构体？,8种,（三）氧化反应 1、芳香环的氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,2、芳香环侧链的氧化反应 含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。,苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌

10、作用！,对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料,苯酐用于制备不饱和树脂， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。,（四）脱氢反应,苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。,（五）聚合反应,聚苯乙烯用于制备泡沫塑料,聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。,第四节 苯环上取代反应定位规则,1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用,一、两类定位基,理论上 40% 40% 20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,a、第一类定位基-邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入

11、其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。,-O-、-N(CH3)2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、 -OCOR、-Ar、-CH=CH2、-R、-F、-Cl、-Br、-I等,b、第二类定位基-间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。,-N+(CH3)3、-N+H3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOR、-CONH2、 -CONR2等,取代苯硝化时相对速率与异构体分布,1. 第一类定位基(即邻对位定位基),(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,超共轭效应使苯环致活的。 如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I)。,二、苯环上取代

12、反应定位效应理论解释,（一）电子效应分析,由于sp3杂化的碳原子电负性小于sp2杂化的碳原子，使甲基有供电子的诱导效应（+ I），诱导效应是在分子中相邻原子的共价键上，以静电诱导方式引起的键电子偏移。同时由于甲基的碳氢键和苯环的键之间存在供电子的超共轭效应（共轭）。 供电子作用使苯环活化,甲基（-CH3）：,以甲苯为例:,(2)具有I 和+C 效应的基团,A. +C I 的基团： 如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,羟基（-OH）： 由于氧的电负性比碳大，使羟基具有吸电子的诱导效应（-I），同时还存在供电子的p-共轭效应（+ C）。 羟基的 +C -I，使苯环活化。,以苯酚为例:,B. +

13、C I 的基团：,这类取代基是吸电子取代基，包括-F、-Cl、-Br、-I等，能使苯环钝化。由于卤素原子的电负性较大，有较强的吸电子诱导效应（-I），同时卤素原子和苯环之间也存在供电子的p-共轭效应（+C）。 因为-I +C，所以是吸电子取代基，使苯环钝化。,2. 第二类定位基（间位定位基）,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：-NO2、-COR、-COOH 等。,这类取代基都是吸电子取代基，能使苯环钝化如：-N+H3、-N+R3、-NO2、-CF3、-SO3H、-CN、-CONH2、-CHO、-COOH、-COR等。结构上的特点：带有正电荷或通过重键和电负性较大的原子相连，具

14、有吸电子的诱导效应（-I），或同时具有吸电子的诱导效应（I）和吸电子的共轭效应（-C），由于吸电子的作用使苯环钝化。,（二）-络合物稳定性分析,稳定 稳定 不稳定,稳定 稳定 不稳定,(2)钝化作用的邻、对位定位基:,(1)活化作用的邻、对位定位基:,(3) 间位定位基,不稳定 不稳定 稳定,（三）共振论解释 （1） 取代基为供电基团,Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利,（2）取代基为吸电基团,（四） 空间效应的影响 空间效应越大，邻位异构体越少。,三、二取代苯的定位规则,a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,c: 两个

15、取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类,四、定位规则在合成中应用,【例1】,【例2】,【例3】,【例4】,【例5】,第五节 稠环芳烃,一、萘,1、萘的结构,萘的键长 萘的分子轨道,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol;,2、萘的性质 （1） 亲电取代反应,从电子效应角度讲，亲电试剂进攻-位有利;从空间效应上讲，进攻-位比较有利。,萘的卤代和硝化主要在-位。,卤代反应和硝化反应,萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；高温时-位、-位都能反应，但-位异构体更稳定。,磺化反应,（2） 氧化反应,1,4-萘醌,（3 ）还原反应,1,2,3

16、,4-四氢萘,1, 4-二氢萘,（4）取代萘环上亲电取代反应定位规则,原取代基为致活基:亲电试剂进同环-位,且为邻位或对位。,4-硝基-1-萘甲醚,N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺,原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。,8-硝基-2-萘磺酸,磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位,6-甲基-2-萘磺酸,4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸,二、其他稠环芳烃,蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位,蒽 菲,蒽醌和菲醌是重要染料中间体。,9,10-菲醌,9,10-蒽醌,致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：,1,2-

17、苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,1 芳香性的标志,a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。 b: 氢化热小，具有特殊稳定性 c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。,2 芳香性判据,a:共轭体系由闭合-电子环流构成 b:参与共轭的原子共平面或接近平面 c:电子数目为4n+2(Hckel规则),第六节 非苯系芳香烃,3 休克尔规则：,休克尔根据分子轨道法计算指出,某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性：,A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环的所有碳原子都在同一平面上 C、电子数符合4n+2规则,“一

18、个具有同平面的环状闭合共轭体系的单环多烯化合物，只有当它的电子数为4n+2时，才可能有芳香族的稳定性。”这个规则称为Hckel规则或4n+2规则。其中n是整数，即0，1，2，34n+2表示环状共轭体系中的电子数。,CnHn单环体系的分子轨道能级和基态电子结构图,4 非苯芳烃,1)、环丙烯正离子,具有两个电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面上， 电子数为2，n=0,符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经和成出了三苯基取代的环丙烯正离子,具有较一般正碳离子更强的稳定性,2）环戊二烯负离子和环庚三烯正离子,环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的电子数都为6个，n=2,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香

19、性 环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质，可以发生亲电取代反应。,3）、薁,天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合二成的，结构如下：,它含有10个电子，符合休克尔规则，实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子。,可以发生亲电取代反应,薁可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。,4）轮烯,单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10， 电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：,10轮烯,14轮烯,18轮烯,10轮烯 、14轮烯由 于环内氢的互相排

20、斥， 所以共轭体系不在一个 平面上，所以没有芳香性,有芳香性,第七节 富勒烯（Fullerene),Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel Prize,Robert F. Curl：1933年生于得克萨斯的Alice, 1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。 Harold W. Kroto： 1939年生于英国剑桥的Wisbech, 1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。 Richard E. Smalley：1943年生于Ohio的Akron, 1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。,1984年， Kroto经 Curl介绍认识了 Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。 198