第九章 固定源氮氧化物的污染控制 (1).ppt

1、氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术,第九章 固定源氮氧化物的污染控制,控制NOx排放的技术措施可以分为两大类：一是源头控制，即通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应；二是尾部控制，即把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量。,第一节 氮氧化物的性质及来源,NOx： N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 性质： N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏，其环境循环系统不依赖于其他氮氧化物； NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾

2、的活跃组分； NO2：强烈刺激性，来源于NO的氧化，会转换成硝酸和亚硝酸；,1、氮氧化物性质,2、氮氧化物来源,自然过程 固氮菌、雷电等，每年约生成5108t； 人类活动(5107t/a) 燃料燃烧占90以上 化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等 95为NO，其余主要为NO2 由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算氮氧化物的排放时都按计算NO2。,第二节 燃烧过程中氮氧化物的形成机理,燃烧过程中形成的分为三类： 燃料型NOx（Fuel NOx） 燃料中固定氮生成的NOx 热力型NOx（Thermal NOx） 高温下N2与O2反应生成的NOx 瞬时NO（Prom

3、pt NOx） 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,1、热力型NOx形成的热力学,在高温下产生NO和NO2的两个重要反应 上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 平衡浓度与在热电厂实测值是同一数量级 NO和NO2之间的转化 低温有利于NO2的生成,NO生成量与温度的关系,上述数据说明： 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2 常规燃烧温度（1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小,烟气冷却对NO与NO2平衡的影响 根据热力学计算

4、，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际9095的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制 高温下形成的氮氧化物将以形式NO排入大气环境； NO转化为NO2的氧化反应将主要发生在大气中，所需时间由反应动力学支配。,2、热力型NOx形成的热力学Zeldovich模型,主要反应式,上述第2、3式NO生成的总速率,应用化学动力学基本理论，上述第2式生成NO的净速率：,假定N原子的浓度保持不变,则：,即：,其中：,假定O原子的浓度保持不变,得到：,假设后燃烧区为常温区，积分得NO的形成分数与时间t之间的关系：,各种温度下形成NO的浓度时间分布曲线,3、瞬时NO的形成,碳氢化合物燃烧时，分解成CH

5、、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应：,火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应：,低温火焰中形成的NO多数为瞬时NO,在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2O240：1),4、燃烧型NOx的形成,燃料中的N多为以CN键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的NN键能比有机化合物中的CN键能大得多，燃烧时CN容易分解，经氧化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区内NO/O2的比例 燃料中2080的氮转化为NOx 燃料中的氮化物氧化成NO是快速的 燃烧区附近的NO实际浓度显著超过计算的量，原因在于使NO量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。,含N燃料形成NO的反应动力学至今

6、仍不清楚，已提出的理论包括： 运用CN作为中间物 当键破坏时释放出原子态氮 部分平衡机理,第三节 低氮氧化物燃烧技术,影响燃烧过程中NOx生成的主要因素 燃烧温度 烟气在高温区的停留时间 烟气中各种组分的浓度 混合程度,控制NOx形成的因素 空气燃料比 燃烧区温度及其分布 后燃烧区的冷却程度 燃烧器形状,低空气过剩系数运行技术 降低NOx的同时减少了锅炉排烟热损失，提高锅炉热效率 CO、HC、碳黑产生量增多，飞灰中可燃物质也可增加，从而使燃烧效率下降,1、传统的低NOx燃烧技术,降低助燃空气预热温度 当燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍； 降低助燃空气预热温度可降低火焰区的

7、温度峰值，从而减少热力型NOx的生成量。,烟气循环燃烧 采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NO生成量的目的主要减少热力型NOx；,两段燃烧技术 燃料在接近理论空气量下燃烧 第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小 第二段：通入二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低 在低空气过剩系数下，不利的燃料空气分布可能出现，这将导致CO和粉尘排放量增加，使燃烧效率降低。,2、先进的低NOx燃烧技术,炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 炉壁设置助燃空气(OFA，燃尽风)喷嘴，引入燃尽风保证燃料完全燃烧 类似于两段燃烧技术 主燃区处于空气过

8、剩系数较低的工况，抑制了NOx的生成。,原理,低空气过剩系数运行技术分段燃烧技术,技术特征,助燃空气分级进入燃烧装置，降低初始燃烧区(一次区)的氧浓度，以降低火焰的峰值温度。有的还引入分级燃料，形成可使部分已生成的NOx还原的二次火焰。,空气分级的低NOx旋流燃烧器 技术关键是准确地控制燃烧器区域燃料与助燃空气的混合过程，以便能有效地同时控制燃料型NOx和热力型NOx的生成，同时又要有较高的燃烧效率。,一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化； 二次火焰区： 燃尽CO、HC等,空气/燃料分级的低NOx燃烧器 主要特征是空气和燃料都是分级送入炉膛，燃料分级送入可再一次火焰取得下游形成一个富集NH

9、3、CH、HCN的低氧还原区，燃烧产物通过此区时，已经生成的NOx会部分被还原为N2 。 分级送入的燃料常称为辅助燃料或还原燃料 这种燃烧器的成功与否取决于： 一次火焰的扩散度； 二次火焰的空气/燃料比； 燃烧产物在二次火焰区的停留时间； 还原燃料的还原活性 利用直流燃烧器，在炉膛内形成三个燃烧区：一次区、还原区、燃尽区。常称为三级燃烧技术,第四节 烟气脱硝技术,烟气脱硝非常困难，主要问题在于： 处理烟气体积大 NOx浓度相当低 NOx的总量相对较大,烟气脱硝 对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量。,对于火电厂烟气NOx污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术： 选择性催化还原法(SC

10、R) 选择性非催化还原法(SNCR),1、选择性催化还原法(SCR)脱硝,过程 以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。在含有催化剂的反应器内被还原成N2和水。,催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 NOx被选择性的还原反应 与氨有关的潜在氧化反应,催化剂失活和烟气中残留的氨是与SCR工艺操作相关的两个关键因素。,2、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝,尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2; 由于需要较高反应温度，还原剂通常住进炉膛或紧靠炉膛出口的烟道 化学反应 需要控制温度避免潜在氧化反应发生 工业运行的数据表明， SNCR工艺的NOx还原率较低，通常在30-60%的范围。,3、吸收法净化烟气中的NOx,碱液吸收 与完全去除NOx，必须首先将一半以上的NO氧化为NOx，或者向气流中添加NO2。 NO/NO21效果最佳 碱液吸收的反应过程可简单地表示为：,强硫酸吸收：,此外，熔融碱类或碱性盐也可以作为吸收剂净化含NOx的尾气。,4、吸附法净化烟气中的NOx,吸附法既能比较彻底地消除的污染，又能将回收利用 常用吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤 NOx和SO2联合控制技术 吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O3 反应式：,再生：天然气、CO，反应式：,该技