炔烃与二烯烃.ppt

1、山东农业大学化学学院,第七章 炔烃和二烯烃,1、掌握炔烃和二烯烃的命名规则。 2、掌握炔烃的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3、炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备）。 4、末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用。 5、掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 6、掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,山东农业大学化学学院,一乙炔的结构,（1）碳 sp 杂化,7.1 炔烃的结构、异构和命名,山东农业大学化学学院,（2）乙炔结构,山东农业大学化学学院,Bonding in Ethyne,CC 键：,1根 s 键 (spsp),2根 p 键 (pp),山东农业大学化学学院,

2、不同杂化碳原子形成的C C键、C H键的键参数,C-H键：键长 sp3 sp2 sp; 键能 sp3 键,山东农业大学化学学院,二、 炔烃的命名,1、衍生物命名法,山东农业大学化学学院,4, 8-壬二烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,1-penten-4-yne,1-丁炔,1-pentyne,4, 8-nonadien-1-yne,2、系统命名法,选含叁键的最长链为主链,使叁键的编号最小,按编号规则编号,同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小,山东农业大学化学学院,2，2，5-三甲基-3-己炔,1 2 3 4 5 6,山东农业大学化学学院,1-己烯-4-炔,2-己烯-4-炔,山东农业大学

3、化学学院,总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题： 两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?,炔烃的性质分析,7.2 炔烃的反应,山东农业大学化学学院,一些化合物的酸性比较,一、炔烃的酸性,1、碳氢酸和烃类的酸性,乙炔、乙烯和乙烷作为碳氢酸，其轭碱分别为：,酸性强弱次序为：乙炔乙烯乙烷,山东农业大学化学学院,炔基Grignard试剂,山东农业大学化学学院,炔基负离子的反应及在合成上的应用,亲核试剂,炔基负离子,山东农业大学化学学院,用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨（33C）下反应。,该反应用于增长碳链,获得新的炔烃.,2、炔化物的生成,山东农业大学化学学院,3、过渡金属炔化物的生成,不能直接用金属

4、来与末端炔烃作用，要用其配合物来作用。,注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理,山东农业大学化学学院,末端炔烃的特征反应,白色沉淀,红色沉淀,两者有爆炸性， 可用硝酸分解,山东农业大学化学学院,遵守 Markovnikov 加成规则,需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？,二、亲电加成,主要产物（反式）,山东农业大学化学学院,1.炔烃与卤化氢的加成,分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,烯基卤代物,偕二卤代物,催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成,山东农业大学化学学院,加HBr仍

5、有过氧化效应,反Markovnikov方向,较不稳定,较稳定 pp共轭,第二步加成取向分析：,山东农业大学化学学院,2.炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）,遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。,甲基乙烯基酮,烯醇式 Enol form,酮式 Keto form,Hg2+催化下，叁键比双键易水合。,山东农业大学化学学院,炔烃的水合机理,酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理,山东农业大学化学学院,炔烃水合反应在合成上的应用,山东农业大学化学学院,3.炔烃与卤素的加成,叁键的加成比双键难,合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护,山东农业大学化学学院,解释：

6、,（1）三键的键电子比双键难以极化而不容易给出电子与亲电试剂结合。在S与P杂化的轨道中，S轨道成分越大，键长就越短，越难极化，键的离解能就越大。,（2）反应形成的碳正离子稳定性来看，炔加成形成的烯基碳正离子中，C+与Csp2相连接， C sp2电负性大，不利于正电荷的分散，故稳定性不如烷基碳正离子。,不稳定,稳定,山东农业大学化学学院,末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。,4.硼氢化反应：,山东农业大学化学学院,三. 炔烃的氧化,叁键比双键难于加成，也难于氧化。,山东农业大学化学学院,例题：推断A和B的结构,A H3CC CCH3,B H3CC CCH2CH2C CCH3,山东农业

7、大学化学学院,6. 炔烃的还原,催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒了的催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉 （简称Lindlar催化剂）。该催化剂还能控制炔烃加氢产物的构型为顺式。,山东农业大学化学学院,碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） 制备反式烯烃,还原机理,山东农业大学化学学院,炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃,例：,合成分析：,山东农业大学化学学院,合成路线,方法 a:,方法 b:,山东农业大学化学学院,炔烃比烯烃易于加氢,山东农业大学化学学院,醋酸乙烯酯,异

8、丁烯腈,7. 加成反应,山东农业大学化学学院,Why? 乙炔比乙烯易于亲核加成,碳负离子的的稳定性：H2C=CH-CH3CH2-,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,乙炔,重要有机合成原料,7.3 炔烃的制法,山东农业大学化学学院,由卤代烃制备炔烃,由邻二卤代烃制备,机理：两次E2消除,山东农业大学化学学院,由偕二卤代烃制备,机理：两次E2消除,山东农业大学化学学院,由四卤代烃制备,机理,反式共平面消除,山东农业大学化学学院,补充：通过邻二卤代烃制备烯烃,立体化学：立体专一反应,山东农业大学化学学院,完成下列转化:,解：,山东农业大学化学学院,7.4 共轭二烯烃,二烯烃：分子中含两个碳

9、碳双键的烃。,一、二烯烃的分类及命名,1、分类,山东农业大学化学学院,3) 孤立二烯烃： 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即含以下体系的二烯烃。如1，4-戊二烯。,2）共轭二烯烃： （两个双键被一个单键隔开），即含以下体系的二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1，3-丁二烯。,山东农业大学化学学院,2. 命名 1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最近的一端开始编号。 2）顺反异构体的命名用Z，E标定。,（2Z，4E）-3，4，5-三甲基-2，4-庚二烯,(2Z,4E)-3,4,5-trimethyl-2,4-heptadiene,山东农业大学化学学院,二、二烯烃的结构与稳定性,丙二烯的结构

10、 两个键是相互垂直的。C1、C3： SP2；C2：SP。,山东农业大学化学学院,2. 1,3-丁二烯,C-1、C-2、C-3、C-4: sp2,山东农业大学化学学院,1,3-Butadiene,C,H,C,H,C,H,2,C,H,2,山东农业大学化学学院,Bonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y1,Y2,山东农业大学化学学院,Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y3,Y4,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,氢化热：烯烃氢化时，断裂一个键形成两个 键所放出的能量。,共轭效应：由

11、于共轭 双键的存在，而使分 子中原子间发生相互 影响，以致引起键长 的平均化， 体系稳 定性增强的作用。,山东农业大学化学学院,三、共轭二烯烃的化学反应,1、既具有普通烯烃的共性（氧化、加成、聚合），又具有1, 4加成的特性.,山东农业大学化学学院,Br -,+ -,Br -,+ -,1, 4加成：在共轭体系中，试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，原来单键的地方形成双键的过程称1, 4加成。,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,反应历程：,静态：,一般以1, 4加成为主（极性溶剂和常温下）,山东农业大学化学学院,2、环化加成反应（Diels-Aider）狄尔斯阿德尔反应两个不饱和化合物

12、分子间作用形成环的反应称环加成反应,顺丁烯二酸酐,1，2，5，6四氢化邻苯二甲酸酐,山东农业大学化学学院,环化加成反应条件:,用途：鉴别（固体），提纯。,双烯体：共轭二烯烃或共轭多烯烃。,亲双烯体：不饱和物如乙烯等（连有强的吸电子基时，反应易进行）.,用顺丁烯二酸酐的苯溶液可以鉴定共轭二烯烃,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,7.5 共轭作用,一、共轭效应的产生和类型,共轭效应（共轭 :平均分担之意，如牛之轭） ：共轭体系中电子的离域作用，往往引起内能降低，分子更稳定，键长平均化。,1. 定义:,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,

13、2. 类型,-共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O, 苯环,山东农业大学化学学院,p- 共轭：例: CH2=CHCl CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2.,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,3、超共轭,因-共轭效应，-p共轭效应比-共轭效应和p-共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。,可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。,应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。,山东农业大学化学学院,-共轭：例 CH3-CH=CH2,山东农业大学化学学

14、院,-p共轭：例 （CH3)3C+ （CH3)3C- （CH3)3C.,二、共轭体系的特点：,1、键长趋于平均化（因电子云离域而致）。,正常C-C键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长0.147nm C=C 0.133nm C=C 0.1337nm 苯分之中 C-C键长均为0.1397nm,2、内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。,3、 折射率高 由于共轭体系中键电子的离域运动，减弱了原子核对电子的束缚力，所以键电子云容易极化，它的折射率也就比相应的孤立二烯烃高。,山东农业大学化学学院,三、 共轭体系的传递 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替

15、、远程传递）,山东农业大学化学学院,四、静态共轭效应的相对强度,1、 对p-共轭效应有两种情况：,A、富电子时，p电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。,对同族元素，p-共轭效应的强度（+C）为：,山东农业大学化学学院,对同周期元素，p-共轭效应的强度（+C）为：,B、缺电子时，电子云向p轨道转移，呈吸电子共轭效应（- C）。其相对强度视体系结构而定。,山东农业大学化学学院,2、-共轭的相对强度,双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（- C）。例如：,其相对强度为：=O=NR=CR2 =O=S,应当指出共轭效应常与诱导效应同时

16、存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。,山东农业大学化学学院,五、烯丙式卤代烃,1、烯丙式卤代烃制法,山东农业大学化学学院,H3CCH=CH2 + Cl2,300oC,300oC,山东农业大学化学学院,反应机理:,H-CH2CH=CH2 H-CH2CH3 H-CH=CH2,离解能： 364 410 453 KJ/mol,自由基稳定性：,CH2CH=CH2 3o 2o 1o CH3 CH=CH2,山东农业大学化学学院,为降低反应温度，可改用N-溴丁二酰亚胺（简写：NBS）,非极性溶剂抑制了烯烃与HBr或Br2的亲电加成,山东农业大学化学学院,历程：,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学

17、院,2、烯丙式卤代烃的反应,3-甲基-3-氯-1-丁烯与3-甲基-3-氯-2-丁烯在碳酸钠水溶液中水解产物相同，为什么？,山东农业大学化学学院,原因：水解生成的活性中间体是相同（共振杂化体存在）,山东农业大学化学学院,不同类型卤代烃在乙醇中发生醇解的相对速率：,说明不同类型碳正离子的稳定性：,怎样解释呢？,山东农业大学化学学院,乙烯式卤代烃不论发生SN1或SN2都困难。,山东农业大学化学学院,1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示。,7.7 共振式,电子衍射光谱测定醋酸根中两个CO键等长，负电荷均匀的分散在两个氧上。,山东农业大学化学学院,Are imagina

18、ry Not real,Real,山东农业大学化学学院,山东农业大学化学学院,Not real structure,Real structure,山东农业大学化学学院,注意：,共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子,真实分子是所有共振式的总和共振杂化体,真实分子的能量比每一个共振式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定,山东农业大学化学学院,2. 怎样书写共振式：,各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布。,所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的。,等同的经典结构式贡献相等。,经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰