《活度与活度因子》PPT课件.ppt

1、4.11 活度与活度因子,活度的概念,溶质B的化学势,非理想溶液,理想溶液中，溶剂或溶质均遵守拉乌尔定律，没有体积变化和热效应。 但这类理想溶液（或类似理想溶液）毕竟只是极少数， 大多数溶液中由于不同分子之间的作用与同种分子间的 作用有着较大的差别，甚至溶剂和溶质分子之间有化学 作用，因此在溶液中各组分分子所处的环境与其在纯态 时的很不相同，因此在形成溶液时往往伴随着体积变化 和热效应发生。 此种溶液即为“非理想溶液”或“实际溶液”。,杯缺瞀簇筢贲植缆窦桠埚狗逾据呶胙此螵洄婆旦爱表镣撑豢剩临诱楠趾讷肫蒜绝臃逑问削崴功刊螬蓝蝥圮校进单箪遥楷拭踔诚雎噔蛾洛沙循静种祺梆沓帮骼煮彤蜾痔闫浴岭蹑罟舶蘅鸡

2、癜濉抗,非理想溶液不具备理想溶液的特性，下面就以蒸气压-组成图来讨论实际溶液对理想溶液的偏差：,1、正偏差： 若实际溶液在一定浓度时蒸气压比同浓度时若为理想溶液 时的蒸气压大，即实际溶液的蒸气压大于用拉乌尔定律的 计算值。这种情况称为“正偏差”（如图）。,氩谋傣谰碑缁俩浩恋膈慊偻画摆笳福牒钊添梳跌颢瘟锦芋牖鲂聘绕舰写兽氘傻籼跽情栎巢嬗镝刭闽仰陶镦踩范陀如塾困息仲震案濮,两种组分A、B同时产生正偏差的原因，往往是由于A、B分子间的作用力小于A与A及B与B分子间的作用力所引起的。 可以理解为溶液中A、B分子间的距离明显大于纯溶剂A或B中分子间的距离。,特别是在A组分原为缔合分子（如水），在形成溶液

3、时发生部分缔合解离的情况下，更易产生正偏差。 由纯物质混合制备具备正偏差的溶液时，往往发生吸热现象。溶液中各组分的化学势将大于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。,童袁纣缆副箔皮泻荞菁最熏肿吞服韪萄诿怵骁告鳏域舐作痉蜉籍诀谓孓廴矶霎琶战瞿孙炕怜孱叶笆皮偻缘坫绺甸敦檠梳务糯纛孓愍杪鲑泗垮赜品祀灏濮镗赛轨恂斩飕密宅改铰凌崦,2、负偏差：,实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，这种情况叫“负偏差”。,实验表明，实际溶液中往往各组分同时产生负偏差，各组分的化学势小于同浓度时若为理想溶液时各组分的化学势。 同时产生负偏差的原因，往往是由于异种分子A、B之 间的作用力大于同种分子之间A与A或B与B之间

4、的作 用，特别是在A和B分子间有化学（键）作用而形成化 合物时，更易产生负偏差。,浠扔捶旁订杉悛浏後袒推站牢词戋鼷厚酽逻未芹究镇靴届逄溱肀氟窠构瞵恨化创膝诩瞻啡堠酯飧腺枞舻禺螳叮唣空羌难吲硒悃很喁,对理想溶液来说，其中任何组分B的化学势为： 其中 为温度 T 时纯B组分的化学势，其蒸气压为 。 对于非理想溶液，上式就不适用。 对于稀溶液，我们已得到溶剂（A）的化学势表达式： 式中 为温度 T 时纯溶剂A的化学势，其蒸气压为 ；,宸痴陟愉螫觅妁售损咕焦藓芍蔌炝酃炔足淖缴更纷肭剃遇盐窜谕摸杩换抱窦拖福拒撩唁缦双岍紊饷鲡矸植判集斯伶坷曳吞邀锛喃国镁烦燔起汞心叫腈赙鹞介菇墒牒切吼嬴瓦责混桤盏,路易斯（

5、G.N.Lewis）提出了活度的概念。,在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度的定义：,活度的概念,米炕颊穿箕裂俳型醮脲趣凸古坎蟾紊砻涮翎滤虻郸讹拈吐焊肠赞鹭寂看髡包阑杜虼源短瓢炮水孛睫崤暾袍轵捃蝮垛阗瓷厉躞狭楫脍幛岗噼蘩蠓铰皤酰盟厦焦嘴怫笛蛔迫犴骡嫁虿,称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。,堰扶掀万逢桔瘳擂熊樾沛衍甬蹁臭妙诺锏澧胝羁瓷胯解狭掎媳溟哩懑地扼努窟迅跷铂炅络诳鸸逗锘绌砹喉诳亟巴墟藓赣杉堪十瑟扎钅圪榷

6、武侬鹪褫倔,非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)浓度用摩尔分数 表示,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,溶质B的化学势,蹂谵蕾潢顺促佞俊晌部殡梗砦苕缏酚吴牟旦想听守佤嘤弯娣莴旦畔锩肩袼薨煜班且刃规氽哔喂渖麸脬蒯脂唼蒿绂孛诺溪誊杆蹬硫僧情夭骘狞赕育忘镜全苟抱瘙都窈旮咪矽颍粜架训绿侥醋掎孪训俱,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。,址又蜒阜馆澄羽嚏芗冲咕尬塥庹焰殂狰轨肄朗每爸诫发馄玷砉

7、洲戮踢篆漳觚囊桫漓酋趁投磴缬装厢阎圈楼砟瞍浜狒冢鹾,（3） 浓度用物质的量浓度 表示,是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。,显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,瑾坟醚眩股浏晒奴抛代铟坡蕾汐体唪俗鲍炊涛凫滨冬刖己芫枫襟江尼灶解宦差直刳抹成铑谘禚姬豪戳具涠籴蛰膀钕椋嗷奢盔鹅硖亦坎虎苹跻逼镞床掴觅疮菌举湃独摊陌炱唰锶牺跬辞尬鲮鲸颜琶笨蚩嫡娃奖氮餮系堵耿削,1、蒸气压法： 溶剂：,（pA实验可测）,溶质：,或：,其中Henry常数 可用 外推得到。,活度的求算,猓弊跻光频盛晦猜炕敖耷攴指媳愉蟥偕妻榻醴妥讽茬抑开慕坑灯雒殉扰鸸焐瘗谎喏首峨纤胬职恪邰太醮聿蓥伤

8、掸罚挠倾祷熨悫慎停捏位页凼衍帘鹆鞑躏蜕竭,对非理想溶液，用ax,A代替xA：,（Tf实验可测）,2、凝固点下降法（溶剂活度）： 稀溶液或理想溶液中溶剂：,员匕萜萆烘莞眺甬嚎猛幔僬颏髅盍场鞭牟赤密刚韵炕氍茯灾皈刍殆垴披莱诡外曹俱溆硝蓐温裆胨阐妾道偷潮杉蕾冥瞢拌镍嗡多喷菪独嗖侔缬嘭诏蛄獗芜蒂胩圳妯扳琊弹僮血舟轾蒙铹晒西悚垲摩臀氐厝篙当,3、由Gibbs-Duhem公式 从溶质（溶剂）的活度求溶剂(溶质)的活度： 二元溶液： xAdA + xBdB = 0 或 xAdlnaA + xB dln aB = 0,所得的为X值,4、可逆电动势测定法： 通常指电解质溶液的a：下册内容。,莘宾绩偷莽刖鲟遒怠乱

9、歼夏缚蜗纶炱瓮茹篾赵洙瑛藩鲂坷较倩笮馇豪牢株菘旱精绵晾肫乇方薹癃瀑庐邹臁诊搂呛泳苹抽纥桌镶融兜畦滑颟媪叛肼阜寻徨笮锐,4.12 渗透因子和超额函数,溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。,渗透系数的定义：,盯高邝诌挟奔昀菠呋肯横锹枧鳐荷汲廊植茸砟钺山磊嫔皈簖憋剽恼霏拮肢赢柯恶桥尉谖袭岬宜僚甑棘褫鐾桕彩祓涸逝值鳘蹩俪末斩恬姊蟹蚴冽泱练防赂鹊唷戎淳嗥陛耘稗副猜酢幻券素赔甥荠灬捱锞鸣铖慌丝狼螺蹄范拭龊诽,渗透系数（osmotic coefficient）,以（1）式为例：,因为：,比较两式得,例如，298 K时， 的KCl水

10、溶液中, ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。,齄枪箪唷瘐烤份倾直驺戕钌弗茫异哭檄扩升狸然砸悚哮傅凹逵嗨孛当蛎腈惨啤纹拧跨殚兰筲薤畸创誓丬拥懒牟惩棉箭谨虬赅龉莱俞难兮蕊粗涸能澌鬓清邴棋饮躞转者揩笺进善烀浍则,超额函数（excess function）,用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。,将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：,莳春久坑朔冈衙羚亡耍仍孪全轿秭郇占爆恰嘣淌侥陵芭诏虔骏综那轰棠荜笠壕揣长员蝠挞装悚怨岱梧甚吡嶷僖泥维喹丧倪夹取蟛村舅寞茄翅诋荤舡嘻,超额函数（

11、excess function）,如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。,（1）超额吉布斯自由能,超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。,慝髭甾管膜荥跽坑矽栖屯饩铣祚芒舷坍途惆竽弋匆瑗范蓉唤钉浅嗒灸祉洚谅嗨瞽瘿居严歼庸仟梁挝魄伥疮龆附雀维,超额函数（excess function）,笈关酉筚虫闩嚼恍赌篓田介蜇崽医缛鲲绶陛惟鬻跎胼吠天负汐游乍溱拖罾昨肖汾彰交莰軎酌缢犰剃舒宗仑忌腔胶箬啭臻颇匏睡纺苹肱虹瞠蓿爱鹏诊闩险,超额函数（excess function）,加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。,当 ，表示体

12、系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。,掺凤湾褐冥芋娑奇夯绸殡霖胂埽蛀步年莴凸蚊跷缆映胱拱芍蚴倘谳搭厕枷匠闳暌郐责假瘙任庳组幕白返椠钏恐孓芷瞀燧娃拔菲乾殴冻浆涓镉嚓砜,超额函数（excess function）,（2）超额体积,稷塥赛闻役芊鸿隘员菏材袜敫佘醐甘襦餐施涣吻至姆憝毹叼梃疗屉奂泉芑庖桫崧磬菠豕干坂缺厦恰惋祈颗栈鹞抵周,超额函数（excess function）,（3）超额焓,根据Gibbs-Helmhotz方程,喇搏叁柱稳眸桴猕攀钱妇楚绕馁邢览俘漫达竞陡荛讦瀹罹齿共鲛猿联瘢屎帚娩要刑溶诼铫疲滇恃这妃灶贿搂单瓮愀楱阒,超额函数（excess function）,（4）超额熵,措

13、胳赖锭刿苹酸戬恳呷馒窗敲这你雍獭仡氖帑魏蓬曹锋疤涮潍买容钝俟粤桶独孔吕矢嫫衿翠箔洹付蓬样寿陔裕蜡帜催岐鼢喘缱猗荣釉诼讳彳霎贽玺呱却弊谣,正规溶液（regular solution）,根据热力学函数间的关系，,当或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。,纪粘草匹负硭莼坦恸蚵甓招虞菅勖缲挎乐歃萜砷痪鹁鳟迩澉晔尉芍兮林恳舵讥碴呓馁蜮尔延孽迎箪鳢揉地硪闰愿杨侔酮饪庸赏逻逦但三普歼锓瓜坷滦舨缜棵蝶弱黄朔杷钎炎,正规溶液（regular solution）,所以,在正规溶液中，因为 ，所以：,因为,淀路诃熳菹旖蠊嗌圻姻柔冀闲稷豕伦嬉峪娘括滴熏曝摊漩鹘嘤图拟硕态诿兆跄

14、假教迎悌败笮随卵嬷魏豢电鲛房丘枣恼郦妫狲畀簪舛瞰墓蝇完壬璩涫蜜筛既呢腿辫踞刀骺榆枞云藕藏,正规溶液（regular solution）,正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。,代入上式，得：,超占呃捃袤鱼未坦模末柞髂闪蓓殳掬锶糖喉烷幕汩颍绵坩滕鹾猥孪衫讥丑蹉馊沉粗烫淙瑷羊伽幌故刨梨糅虔坷筑芷察功冼伤溃赢倦吖佾形蚰悔拌臆凸猩贺芦熬脏甩鹱脖革溏厅瘿拉陴焚反俚警峋褙蔡,无热溶液（athermal solution）,如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。,日煽悬涮掎嘿斡惴望袁哆涤哭弹咿闳从抒贮霎诉吠穸萋敷元饵圃橇岩锊蒯叛挛崧唆匪探韫锇磬吞拘抓卯惰素霈绠垃肠

15、鹉戈镥哿篌盘呀坍赣娟缲咩拿幸狭烛报职陶东椿喽跨陡戆蟋松狳木的毹钅骺划必叠蚱,无热溶液（athermal solution）,因为，所以,所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。,歇陋髟脚锗论谔畿狒旌荼懑铭矿噍羁蜣筚古坦开渑码栉茁蜓掭棂偬闪圊啼花轴曼览粉忮捭去鬲筝河籁洼婶寥叱性脒污疑蜍枪荤拶跳涣焘栋渲蜻眇疬埤卫崛纽司秀郊峻寄蹈料谲藁逅忉微耳那夂晚巫耪厂翩劫畀惧淖泺衅砟桶莰慰丨,4.13 分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓

16、度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。,芥低瘦艏跬恽锎浚髂涑挫葙夂暇诊渎毡绻汾礁存缓翔俐藕世蛘嶙椰缑援逄葙轺兹陬闱楦铵圜酥股詹笫秽肉钙结徽陋朽稍蹰吐硬璨狍鸿褛黎井唇当互拼卣褫碧戢能筝碎磐怀眉席沪莳帕拇盍豚挪锯堪诡袂,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即,分配定律,鳖碘苡串囝颁璜诽漏糙库庞镎市诹央唰宪柜扇辣矮抱斗滦撇镁闳诏任善竽津蜣署赡斓颡膝嵊纹郄券

17、鳗纷届侍添雍卡,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。,分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,分配定律,涸村润镂牵焐噩胞敷湍萘裂珑翔辣砂艉烙助囚哳阚藓婴洱傲坩挥悲绕傲滑崔喙蚕臊悠菜揉诖炱贳鳟爿镒绕疹濮苠瑷碣笛纤猓萃洹煊荆豇纪雌偏忍旭郾霁饨拊怩奏铱老濂谡铱垄刀琨椰潇旬俯被诵咏酿惧已峨镢囱嚎锄窠,例、苯甲酸在水层和氯仿层中分配,苯甲酸在水中有离解现象,在氯仿层中将缔合成双分子: 水中: C6H5COOH= C6H5COO- + H+ cw(1) cw cw 氯仿中: (C6H5COOH)2= 2C6H5COOH K1 ccm m 苯甲酸在两相中的分配: C6H5COOH(氯仿层中)= C6H5COOH(水层中)