复旦 有机 课件3-stereochemistry-1.ppt

1、第三章 立体化学,主要学习内容： 手性分子和非手性分子 对映体和非对映体 有机反应中的立体化学,异构体的种类,一、手性分子和非手性分子 (P.89-92) 手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.,手性分子chiral molecules：有手性现象的分子 化合物A和B不能重合， A和B不是同一化合物， A是手性分子 化合物C和D能够重合， C和D是同一化合物， C是非手性分子,非手性分子achiral molecules ：能够和其镜像重合的分子 非手性

2、分子特点：有对称面或对称中心,C,E,G,手性分子的特点 碳上连有4个不同基团，这个碳称为 手性碳原子(Chiral carbon atom)， 手性中心 (Chiral center)或 不对称碳原子(asymmetric carbon atom)， 不对称中心(asymmetric center) 例：Linalool(里哪醇, 沉香醇, 芳樟醇)，来源于桔花,手性分子有光学活性 (旋光性，optical activity),手性化合物 = 光学活性化合物 = 旋光性化合物,旋光度(a) observed rotation： 偏振面被旋光性物质所旋转的角度 手性分子旋光能力的表示方式 比旋

3、光度 (at) specific rotation,at =,a t l c,t : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度 (dm, 分米) c : 样品密度或浓度 (g / ml) t : 测试时温度 : 光源波长,顺时针(右旋)：“+” dextrorotatory (d) 逆时针(左旋)：“-” levorotatory (l),对映体 enantiomers：互为镜像，不能重叠的两个化合物,(-)-2-丁醇 (+)-2-丁醇,一对对映体的比旋光度大小相同， 方向相反。,光学纯 optically pure和光学纯度 optical purity 光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性

4、 光学纯度：一个对映体在样品中的含量，又称为对映体过量 percent enantiomeric excess (% ee) 某 2-丁醇样品的光学纯度为 50 ，请问 2 个对映体在该样品中的含量。 2 个对映体在该样品中的含量分别为 75 和 25 。 已知(+)-乳酸的比旋光度为+3.8，现有某乳酸样品的比旋光度为-1.9， 请问 2 个对映体在该样品中的含量。 (+)-乳酸的含量为 25 ， (-)-乳酸的含量为 75 。,外消旋体 racemic mixtures 右旋体和左旋体的等量混合物，即各占50 外消旋体的光学纯度(ee值)为“0” 外消旋体的旋光度为“0” 命名时在名称前加

5、“dl”、“()”或“rac” 如：外消旋的2-丁醇标记为 “()-2-丁醇”或“rac-2-丁醇” 注意：“dl-2-丁醇”这种表示方法已不再使用。,二、立体结构的表示方法 (P.93-97),绝对构型和相对构型 绝对构型：手性碳原子上4个原子或基团在空间的真实排列 1951年以前 相对构型：任意指定某基准物的构型，其它化合物的构型 依赖于化学转换确定,a27D = + 33.2 a27D = + 13.5,a25D = - 5.8 a25D = + 4.0,手性分子的命名 D/L 命名法,D-(+)-glucose,The Nobel Prize in Chemistry 1902 in

6、recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses,Hermann Emil Fischer (1852 1919),Rosanoff Convention,L-(-)-甘油醛,D-(+)-甘油醛,L-(+)-乳酸,D-(-)-乳酸,基准物,氧化,还原,旋光度方向无法预测！,绝对构型的测定,X-ray diffraction,(+)-酒石酸钠铷,Bijvoet J. M et. al. Nature, 1951, 168, 271.,R/S 命名法

7、 按顺序规则排序，从最小原子或基团的对面观察，其它3个基团从大到小是顺时针为R(右手规则)，逆时针为S (左手规则),(S)-(+)-2-丁醇,(R)-(-)-2-丁醇,横顺S 竖顺R,环状化合物 问题：找出下列化合物中的手性碳原子，并标出构型,(S)-(-)-4-甲基环己烯,(R)-(+)-4-甲基环己烯,(-)-香芹酮,(+)-3-丁烯-2-醇,2-甲基-2-溴环己酮,一对对映体的手性碳原子构型相反 十字式中分子不能在纸面上任意旋转 手性碳原子相连的原子或基团交换奇数次得到它的对映体,三、含 2 个以上手性碳原子的有机分子 (P.97-102; P.107, 3.18) 2, 3-二羟基丁

8、酸,(2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S) (2S, 3R),含 2 个手性碳原子的有机分子最多有4 (22)个构型异构体 含 n 个手性碳原子的有机分子最多有 2n 个构型异构体,酒石酸 (tartaric acid) 的构型异构体, 同一化合物,(2R, 3S) (2S, 3R),对映体,(2R, 3S)-酒石酸,有手性碳原子的非手性分子，旋光度为“0”,有对称面,内消旋体 meso forms 命名时在名称前加“meso”,有对称中心,1, 2-二甲基环己烷的构型异构体, 同一化合物，内消旋体,cis-1, 2-二甲基环己烷,trans-1, 2-二甲基环己烷,对映体,ci

9、s-1, 2-二甲基环己烷,有对称面, 非手性 （内消旋体）,无对称面, 手性分子,构象对映体 (构象外消旋体),平面结构式 椅式构象式,trans-1, 2-二甲基环己烷,对映体,构象非对映体,平面结构式 椅式构象式,含假手性碳原子的有机分子,有对称面, 内消旋体,对映体,C3为假手性碳原子，构型以 r, s 表示 相同组成的手性碳优先顺序：R型 S型,差向异构体 epimers：只有一个手性不同,非对映体，差向异构体,小结： 含 1 个手性碳原子的有机分子，有 21 个构型异构体，为一对对映体 含 2 个以上手性碳原子的有机分子，最多有 2n 个构型异构体 含 2 个相同手性碳原子的有机分

10、子，有一个为内消旋体的构型异构体 含 3 个以上手性碳原子的有机分子，可能存在假手性碳原子 对一个有机分子的平面结构式的分析与构象式的分析应得到相同结论,判断手性分子的方法 建立模型，看一个分子是否和自己的镜像重合。 有对映体的有机分子是手性分子。 找手性碳原子和对称元素。 有手性碳原子，没有对称面或对称中心的化合物存在对映体，是手性分子。 对映体之间相应的手性碳原子构型相反。 非对映体之间相应的手性碳原子至少有 1 个构型相同。 内消旋体中相应的手性碳原子构型相反。,只有 1 个手性碳原子的有机分子是手性分子； 没有对称面或对称中心的有机分子是手性分子。,四、不含手性中心的手性分子 (P.103-106) 丙二烯型 螺环型,右旋,左旋,非手性分子,联苯型 (位阻异构体、阻转异构体 atropisomers),非手性分子,螺旋型,顺序规则 Sequence rules (Cahn-I