04脂环烃(1).ppt

1、第 四 章 脂 环 烃,教学目的,1. 掌握脂环烃的命名； 2. 掌握脂环烃的结构，环的大小 与稳定性的关系； 3. 掌握脂环烃的性质； 4. 掌握脂环烃的顺反异构、环己 烷及取代环己烷的构象分析； 5. 理解多环脂环烃。,本 章 内 容,第一节 环烷烃的异构和命名 第二节 环烷烃的性质 第三节 环己烷的构象 小 结,第一节 环烷烃的异构和命名,一. 环烷烃的分类 二. 环烷烃的异构 三. 环烷烃的命名,一. 环烷烃的分类,脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似的烃类。是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 （1）按环上碳原子的饱和程度，可分为： 环烷烃(通式CnH2n) 环烯烃(通式CnH2

2、n-2) 环炔烃(通式CnH2n-4),环戊烷,环辛炔,环己烯,（2）按照分子中所含碳环的数目，可分为：,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,a.单环脂环烃：,单环脂环烃：,十氢化萘,降冰片烷,螺2,4庚烷,立方烷,棱烷,篮烷,金刚烷,b. 二环脂环烃 c. 多环脂环烃,二. 环烷烃的异构,1. 构造异构体 环烷烃由于环的大小及侧链的长短和位置不同而产生构造异构体。最简单的环烷烃含有三个碳原子，它没有异构体。含四个碳原子的环烷烃有两个异构体，含五个碳C5H10的环烷烃有五个构造异构体：,环戊烷,1,1-二甲基环丙烷,乙基环丙烷,甲基环丁烷,1,2-二甲基环丙烷,2. 顺反异构 1，4-二甲基环己烷分

3、子中，两个甲基可以都在环平面的一边，也可以各在一边：,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,它们的互相转变会引起共价键的断裂，这需要较高的能量，在室温下不能实现，因此，它们是具有不同物理性质的异构体。这种异构现象称为顺反异构。 构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称为立体异构体。顺反异构体是立体异构体中的一类，立体异构体的构造相同，而分子中原子在空间的排列方式，即构型不同。构象也属于立体异构，构象和构型的区别将在以后讨论。,三. 环烷烃的命名,1. 单环脂环烃 (1) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；,环丙烷 环丁烷 环戊烷,(2) 使所有取代基编号尽可

4、能小；,甲基环戊烷,1,2-二甲基环己烷,1-甲基-3-乙基环己烷,4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 1,1-Dimethylcyclohexane 4-乙基-1,1-二甲基环己烷 1,1-二甲基环己烷,(3) 环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子，使取代基位次尽可能小。,4-乙基环戊烯,3,5-二甲基环己烯,5-甲基环辛炔,3-Bromocyclohexene 3-溴环己烯,4-甲基环己烯,2. 但如简单的环上连接有很长的碳链，或在同一碳链上连接有几个脂环时，则将环作为取代基来命名。例如：,3-甲基-3-环丁基戊烷,3. 顺反异构体的命名 假定

5、环中碳原子在一个平面上，把它作为参考平面(或以环平面为参考平面)，两个取代基在同一边的叫做顺式(cis-)，不在同一边的叫做反式(trans-)。,反-1,3-二甲基环丁烷,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环丁烷,第二节 环烷烃的性质,环烷烃的结构与稳定性 燃烧热: 指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。,由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。,Baeyer张力学说（1885年） SP3 碳原子键角应为109。28, 任何与此正常键角的偏差，都会引起

6、分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。,Baeyer张力学说建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上，只对小环适用。,环丙烷,环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷CC键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。,键角60 键长 0.1524nm 轨道夹角105. 5 不等性sp3杂化:形成C-C键sp3杂化轨道具有较多p成分。,环丙烷分子轨道图 The molecular orbital of cyclopropane,环丁烷和环戊烷的构象,从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。,蝴蝶型(环丁烷),信封型,扭

7、曲型,环戊烷,环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。 当环进一步增大时, 稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：,环二十二烷,由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开。,二. 环烷烃的物理性质,环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。环烷烃和烷烃一样，不溶于水。,一些环烷烃的物理常数,三. 环烷烃的化学性质,脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应等。,(1) 取代反应,(2) 氧化反应,环己醇,环己酮,环十二烷,环十二醇,环十二酮,区别：环丙烷对氧化剂（如高锰

8、酸钾）稳定，而烯烃易被氧化,(3) 加成反应,环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。 （甲）加氢,（乙）加卤素,不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！,1,4-二溴丁烷,1,3-二溴丙烷,（丙）加卤化氢,取代环丙烷加成符合Markovnikov 规则,第三节 环己烷的构象,环己烷分子中碳原子不在同一平面上。研究发现环己烷有椅式和船式两种构象，用电子衍射法研究一取代环己烷的分子结构，发现椅式是环己烷最稳定的构象，其中2、3、5、6四个碳原子在同一平面内，碳原子1、4分别在这一平面的上面和下面，相邻的两个碳原子上C-H键都在交叉式的位置。椅式构象可以用透视式或纽曼投影式表示：,椅型,船型,椅型

9、构象和船型构象可以互相转变。船型比椅型能量高30kJmol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。,船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力,环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。,直立键 a键,平伏键 e键,相临两个碳上的a-H/ e-H互呈反式，而a-H和e-H呈顺式。,环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。,环己烷衍生物优势构象的判定： 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定。 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。 环上有不同取代基时，大的取代基在

10、e-键上的最稳定。,一取代环己烷 甲基环己烷分子中甲基可以在e键的位置，也可以在a键的位置，它们可以通过环的翻转互相转变，两种构象形成动态平衡，在平衡混合物中，较稳定的e-甲基构象占95左右。,异丙基环己烷中，e-异丙基构象在平衡混合物中约占97：,叔丁基环己烷差不多完全以一种构象存在：,99.99,二取代环己烷： 环己烷的二元取代物中，顺-1，2-，反-1，3-和顺-1，4-异构体的两个取代基，一个以a键与环相连，另一个以e键与环相连，也就是说它们的稳定构象是ae型。,顺- 1,2-二甲基环己烷,顺-1,4-二甲基环己烷,反-1，2-，顺-1，3-和反-1，4-异构体的稳定构象是构象是ee型。,若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。,顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷,反-1-（1,1-二甲基乙基）-4-氯环己烷,trans-1-tert-Butyl-4-chlorocyclohexane,多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是异构体而不是异构体：,-异构体(低活性),异构体(高活性),问题: 写出下列化合物中较稳定的异构体的构象。,环己烷环的平面表示方法： 环己烷的椅式构象也可以用平面投影式表示。写投影