大学化学课件：第三章 电解质溶液

1、第三章 电解质溶液 (Electrolyte Solution),传统化学中有四大平衡问题：,1.弱电解质的解离平衡,2.难溶电解质的沉淀、溶解平衡,本章,3.氧化还原平衡第四章,4.配位平衡第七章,3.1 弱电解质的解离平衡(Dissociation equilibrium of weak electrolyte),基本概念：,电解质(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融状态下）能够解离生成带电离子的化合物。,NaCl、HCl、NaOH 电解质； 蔗糖非电解质(Non Electrolyte)。,电解质按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：,通常认为：ABA + B(不可逆）

2、强电解质的解离,（可逆） 弱电解质的解离,弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、负离子和未解离的分子之间的平衡解离平衡,一、解离平衡和解离常数 (Dissociation equilibrium and dissociation constant),以HAc为例,HAc在水中的解离是这样的：,一般简写为：,解离过程达到平衡时，根据化学平衡原理，解离平衡的平衡常数为：,再如：,弱酸(Weak acid)的解离常数：Ka；弱碱(Weak base)的解离常数：Kb。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在K的右边：,解离常数的性质：,1. 弱电解质解离程度大小的标志：K越大，说明解离程度越大。一般

3、K10-4弱电解质,2. K 值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对K影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常不考虑温度对K 的影响，认为它是个常数。,HAc是一元弱酸(Monoprotic weak acid)（一个分子只解离出一个质子H+），对于多元弱酸(Polyprotic weak acids)来说，它们的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如： H2S,多重平衡体系：,多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：Ka2Ka1，说明解离程度越来越小。,原因：,第二步解离是由带负电的HS解离出H，显然比从中性的H2S 解离出H要困

4、难得多 （静电引力）。,第一级解离产生的H对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。 (平衡移动),所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于K1的大小，H2CO3 、H3PO4、H2SO3都是这样。,衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量解离度,二、解离度(Degree of dissociation)及其影响因素,1、解离度：,（同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量）,解离度与平衡常数的关系：一元弱酸HA,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c(1-) c c ,时，可采取近似计算：11 (5%),近似计

5、算公式,弱碱：,此公式对于一元弱酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。,通过公式可以看出： 与Ka不同，它不是常数，与弱电解质溶液本身的浓度有关。,当,则：,2、影响解离度的因素,（1）稀释定律（Law of dilution）,可以推断：c越小，则越大，所 以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：随着弱电解质溶液不断稀释，会不断增大。,由,注意：10 c为弱电解质的原始浓度,20 不断增大，但解离出的离子浓度不一定 大（c ）, 不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系,（2）同离子效应(Common ion effect)：,在HAc溶液中加入NaAc（强电解质），结果：溶液中Ac浓度增大，相当

6、于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度降低。象这样在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。,(3) 盐效应(Salt effect),三、有关解离平衡的计算,例1：（1）计算室温下0.1 moldm-3 HAc溶液的pH值、Ac浓度和HAc的解离度。 （2）在上述溶液中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.1moldm3，计算此时溶液的pH值和HAc的解离度。,已知：,解： （1）解法1：设平衡时H浓度为x moldm3。,平衡： 0.1-x x x,可作近似计算：0.1-x0.1,则：,解法2：

7、设解离度为 ，,可作近似计算：,（2）设达到新平衡时，,0.1-y y 0.1+y,则：,由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的H浓度变小，所以：,显然，,。（注意：,例2：（多元弱酸解离平衡的计算）,求室温下，饱和H2S 溶液中各离子的浓度。 已知：H2S的溶解度（H2S饱和溶液中H2S的原始浓 度）为0.1moldm3 ，,解：有关解离平衡：,溶液中离子：,因为二级解离程度很小，所以计算H和HS的浓度，只考虑一级解离就可以了。,设H浓度为x moldm3：,平衡时： 0.1-x x x, 可作近似计算：0.1-x0.1,求S2浓度必须根据二级解离平衡来计算。,设S2浓度为,平衡： 9.5

8、10-5 9.510-5 y,实际上，c(H)稍大于计算结果，而c(HS)稍小于计算结果。,【结论】10 多元弱酸溶液中，H主要来自一级解离，可按一元弱酸的解离计算；,20 多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于K2 。,例3: 取50 cm3的0.010moldm-3甲酸溶液，求溶液中的离 子浓度、pH值和解离度。 解: HCOOH H+ + HCOO- 起始浓度 / moldm-3 0.010 0 0 平衡浓度/ moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.7710-4)=56.5500 0.010-x不能近似为0.010，即不能用近似计算 c(H+)=(cKa)1

9、/2,解一元二次方程得： x=1.2410-3 moldm-3 pH=-lg(1.2410-3 )=2.91 = (1.2410-3 )/0.010 100%=12.4%,因此，只能根据平衡常数的公式：,水的电离与溶液的酸碱性,25纯水中：c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol.L-1,水的离子积,2.溶液的酸碱性和pH值,1.水的电离：,酸性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-) 中性溶液中：c(H+) =1.010-7mol.L-1 =c(OH-) 碱性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-) 溶液中：c(H+) c(OH-)=1.01

10、0-14(mol.L-1)2,pH + pOH = 14.0,利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。,四、溶液pH值的测定和控制 （Measure and control of pH value）,我们先简单了解一下pH值的测定方法。,（一）pH 值的测定,pH值的测定方法很多，主要有pH 计（也叫酸度计）法、pH 试纸法、酸碱指示剂法。,从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色。 每种指示剂都有它的变色范围(Color change interval)， ( 酸碱指示剂)

11、，可以根据需要来选择使用。如酸性溶液可以用甲基橙，,碱性溶液可以用酚酞，,酸碱指示剂(Acid or basic indicator)测定原理：,pH试纸：用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型 pH计：精确测定pH值的时候。溶液的H浓度不同，在电极上会产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值显示出来。,（二）溶液pH 值的控制,1、缓冲溶液(Buffer solution)的概念,（1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其pH值基本保持不变的溶液。,弱酸弱酸盐：,弱碱弱碱盐：,组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。,（3）缓冲原理(Principle of Buffer s

12、olution)： 以HAcNaAc为例：,加入NaAc，产生同离子效应：Ac抑制了HAc的电离，使溶液中H浓度降低，而HAc和Ac的浓度很大。,( 缓冲作用原理),（2）组成：,加H：解离平衡左移，H与Ac结合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac，HAc浓度略有增大，而H浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的Ac中和了H，抵抗了酸的影响。）,加OH：H浓度降低，解离平衡右移，建立新的平衡后，HAc浓度略有降低，Ac浓度略有增大，而H浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在补充了被OH中和的H，抵抗了碱的影响）。,显然，缓冲对的浓度越大，缓冲容量就越大。另外，缓冲容量的大小还跟缓冲对的浓度比有

13、关，其比值越接近1，缓冲容量越大。,缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲容量来衡量： (Buffer capacity),使一升溶液的pH增加一个单位时所需强碱的物质的量（db），或降低一个pH单位所需强酸的物质的量（da）。,2、缓冲溶液pH值的计算,缓冲对的浓度分别为：c(NH3)、c(NH4+)， 设达平衡时，OH的浓度为：,平衡：c(NH3)-x x c(NH4+)+x,存在同离子效应， NH3的解离度非常小， 所以可作近似计算：,以,为例：,弱酸弱酸盐：,通式：弱酸弱酸盐：,弱碱弱碱盐：,从上面两个公式可以看出，缓冲溶液的pH值取决于Ka 、Kb和缓冲对浓度的比值。 一般取c(酸)c(碱)c

14、(盐) ，此时：pHpKa(或pH14pKb)，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。,配制缓冲溶液的原则:根据要求配制的pH 值，来选取pKa （或14pKb）与pH 相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH 值达到要求的大小。,例1：用0.1moldm3的NH3H2O和NH4Cl配制10cm3 pH=9的缓冲溶液。,解：设需NH3H2O x cm3：,则需NH4Cl：10-3.6 = 6.4 cm3,由于 ，所以：,（1）配制pH=46的缓冲溶液：选取HAcNaAc体系,（2）配制pH=910的缓冲溶液：选取NH3NH4Cl体系,14pKb9.25,若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，

15、它的pH值有什么变化？,例2：在90 cm3HAcNaAc缓冲溶液中（HAc 、NaAc浓 度均为0.1moldm3）加入10 cm3 0.01moldm 3 HCl，求溶液的pH值。若加入10 cm3 0.01moldm3 NaOH，溶液的pH值是多少？,已知：,解：未加酸碱前,加10 cm3 0.01moldm3 HCl后，体积变化对浓 度发生影响：,起始浓度：,平衡时： 0.091-x x 0.089+x,(2) 加10 cm3 0.01moldm3 NaOH后，,设平衡时：,则：,起始浓度：,与原pH值比较，加入酸碱后，pH值仅改变了0.01个单位。,另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度

16、比值基本不变，所以pH值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以抵抗稀释的影响。,缓冲溶液小结 10 缓冲溶液pH值 主要取决于弱酸（碱）的pKa或pKb； 20 缓冲溶液pH 值的稳定性主要取决于 或 30 缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能，c(弱酸) c(盐)1时，缓冲能力越大。,酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H和OH，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生H和OH，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl中性；NaAc碱性；NH4Cl酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。,3.2 盐类的水解 (Hydrol

17、ysis of salts),一、盐类水解的概念,盐解离出的离子与水作用产生弱电解质和H+或OH的过程，叫做盐的水解。,盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：,酸+ 碱,中 和,盐+ 水,水 解,根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：,（1） 强酸弱碱盐的水解：NH4Cl,正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性,（2） 强碱弱酸盐的水解：NaAc,负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性,（3） 弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac,双水解（生成弱酸、弱碱）,这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。 这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进

18、。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3,Al2S3不能存在于水溶液中。,多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的， 存在多级水解。,一级水解,二级水解,一级水解,二级水解,三级水解,水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态水解平衡。,二、水解平衡(Equilibrium of Hydrolysis),水解常数：,水解常数通式：一元弱酸强碱盐：,一元弱碱强酸盐：,一元弱酸弱碱盐：,三、影响水解反应程度的因素,水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质，由Kh的表达式可以看出，Ka或Kb越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因

19、素来考虑：,10 盐溶液浓度越小，水解程度越大。 (与稀释定律类似),20 温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）,30 改变溶液的pH值：,增大溶液pH值（加碱），会使水解程度增大，而减小溶液pH值，会抑制其水解。所以配制FeCl3溶液时常加适量HCl，防止Fe3+水解。, 酸碱平衡公式小结,3.3 酸碱理论,1.电离理论（阿伦尼乌斯）,2.酸碱质子理论（布朗斯特，劳莱）,3.电子理论（路易斯）,1.电离理论,酸 在水溶液中电离出的阳离子全是H+的物质 碱 在水溶液中电离出的阴离子全是OH-的物质 中和反应 酸与碱作用生成盐和水的反应 酸碱反应的本质：H+ OH- = H2O 电离理论对

20、化学发展起了积极作用。现在仍被普遍应用，解离平衡以电离理论为基础,无法解释，如：,局限性 将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对不含H+和OH-成分的物质也能表现出酸和碱的性质无法解释。,2.酸碱质子理论,酸-给出质子（ H+ ）的物质 酸 H+ + 碱 碱-接受质子（ H+ ）的物质 碱 + H+ 酸 酸（或碱）可以是分子也可以是离子，酸给出H+ 后剩余的部分就是碱，碱接受质子后就变成酸。,H3O+-H2O，H2O-OH-， H2PO4-HPO42-， HPO42-PO43-,酸越强对应的共轭碱越弱，酸越弱对应 的共轭碱越强，也就是说 强酸的共轭碱碱性必弱 弱酸的共轭碱

21、碱性必强,共轭酸 共轭碱 共轭酸碱对,- H+,+ H+,共轭酸碱对,质子理论：酸 = H+ + 碱； 相差一个质子的酸与碱称共轭酸碱。如：,酸碱反应的本质,质子理论认为酸碱反应的本质是质子的转移，所以酸碱反应也叫质子转移反应 即: 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1； 如HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 一个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。酸碱反应必须有两个共轭酸碱对同时存在才能实现。酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子转移。,电离理论中的弱酸弱碱的解离、酸碱中和、盐类水解反应，在质子理论中都可以归结为酸碱反应。,弱酸弱碱的解离：,酸碱中和：,盐类水解：,质子理论的

22、优缺点,优点 扩大了酸碱的范围，排除了“盐”的概念，不仅适用于水溶液，也适用于非水体系 局限性 酸碱反应只限于质子的放出与接受, 对 无质子参与的酸碱反应无能为力,3.路易斯电子理论,酸： 电子对的接受体，称路易斯酸，简称L酸或广义酸 碱 电子对的给予体，称路易斯碱，简称L碱或广义碱 优点 酸碱范围十分广泛，大多数无机化合物都可看作酸碱加合物 缺点 过分笼统，不易区分各种酸碱的差别，不能作定量处理,小结,电离理论，质子理论和电子理论各有它的优点，同时又各有它的局限性。因此各有其常用的范围。 电离理论 常用在水溶液中, 是电离平衡的基础 质子理论 一般酸碱平衡体系 电子理论 多用于配合物和有机化

23、合物,难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：,3.4 难溶电解质和多相离子平衡 (Hard-dissolved electrolyte and mutliphase ion equilibrium),固相 液相离子,在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡，也就是沉淀溶解平衡。,如果用AmBn代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：,当达到平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：,以Ksp来表示。,一、溶度积(Solubility product constant) ：, 溶度积常数,定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓

24、度的系数次方的乘积为一常数。 Ksp实际上就是平衡常数的一种（注意，定义中的饱和溶液，实际上就是达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。例：, 一些难溶强电解质的KSP值,二、溶度积与溶解度：,例1：（1）已知：298K时，AgCl的溶解度为1.25105 mol dm3，求该温度下AgCl的溶度积。,（2）已知：298K时，Ag2CrO4的Ksp9.01012， 求Ag2CrO4的溶解度。,注意：为了计算方便，我们用的溶解度单位一律是mol dm3（1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是,解：（1）,平衡时： 1.2510-5 1.2510-5,（2）设Ag2CrO4的溶解度为s mol dm

25、-3：,平衡时： 2s s,比较结果：,但：,原因： AgCl与Ag2CrO4分子结构不同，前者为AB， 后者为A2B， 。,对于难溶电解质：,我们以 表示任意状态下的 反应商（习惯称离子积）。,所以：对于结构相同的难溶电解质，如AgCl、AgBr、AgI， 可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。但是， 对于结构不同的难溶电解质，不能直接由Ksp 比较 溶解度的大小，必须通过计算，求出溶解度的具体 值，才能比较其大小。,三、溶解与沉淀的规律：,（一） 溶度积规则(Rule of solubility product )：,离子积,QKsp：溶液不饱和（沉淀溶解，或无沉淀产生）,QKsp：溶液过

26、饱和（沉淀析出，至达到饱和）,Q=Ksp：饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态,例2：在0.1mol dm3 FeCl3溶液中，加入等体积的含有 0.20mol dm3 NH3 H2O和2.0mol dm3 NH4Cl的 混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？,解：分析 根据溶度积规则，只有当,才会有沉淀产生。,需要知道c(Fe3)和c(OH)。,等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：,设OH浓度为x mol dm3，则：,平衡： 0.10-x 1.0+x x,存在同离子效应，可作近似计算：0.10 x0.10 ， 1.0 x1.0,QKsp=1.110-36 ，有Fe(OH)3沉淀产生。,

27、（二）同离子效应：,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。,例3：计算298K时，AgCl在0.01mol dm3NaCl溶液中 的溶解度。已知,同离子效应,解：设AgCl的溶解度为x mol dm3：,平衡： x 0.01+x,（AgCl在纯水中的溶解度 s=1.2510-5 mol dm-3）,根据同离子效应，我们要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂。 一般当被沉淀的离子浓度在溶液中浓度小于10-5 mol dm-3时，就认为已经沉淀完全了。,四、分步沉淀与沉淀的转化,（一）分步沉淀：实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在几

28、种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。比如:在Cl、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 录像,例4： 在0.1mol dm3NaCl和0.1mol dm3K2CrO4的混合 溶液中，逐滴加入AgNO3，问先出现哪种沉淀？,解：,当,时，即会产生AgCl沉淀，,即产生AgCl沉淀所需的Ag浓度至少应为1.56109 mol dm-3,（砖红色）,当 时，产生Ag2CrO4沉淀，,则：,则：,即 产生Ag2CrO4沉淀所需的Ag+浓度至少应 为9.510-6mol dm-3, 先生成白色的AgCl沉淀。,当Ag2Cr

29、O4开始沉淀时，溶液中Ag浓度至少应为9.510-6 mol dm-3，这时Cl-浓度为：,所以通过滴加AgNO3，可以把Cl-和CrO42-分开。这就是分析中常用的沉淀分离法。,思考 当溶液中CrO42-为0.10 mol dm-3， Cl-浓度最低到多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？ （答：c(Cl) = 1.6410-5mol dm-3）,由此可见，分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还跟被沉淀离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。,（二）沉淀的转化：,在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化。,

30、沉淀的转化,沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4、CaCO3、Mg2(OH)2CO3等，其中CaSO4既难溶于水，又难溶于酸。可以借助Na2CO3，把CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸溶解除去。,（1）（2）,一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转化为溶解度较小的难溶物。倒过来转化则非常困难。,如果： ，即 ,平衡 即可向右转化，CaSO4可不断转化为CaCO3，直至转化完全。,【思考题】,在一混合溶液中含有Fe2、Zn2、Cu2离子各0.1 mol dm-3，通入H2S至饱和，当溶液中H浓度控制在0.5 mol dm-3时，有无硫化物沉淀生成？若控制pH2时，又如何？已知： ， ， ，饱和H2S 浓度为0.1 mol dm-3， K1=9.110-8， K2=1.110-12,解：,（1）设c(S2)x moldm-3,平衡浓度： 0.1-x 0.5 x,则：, 会生成ZnS和CuS沉淀。,（2）设c(S2)y moldm-3,0.1-y 10-2 y,FeS、ZnS、CuS沉淀均会产生。,解： 由于各