第三章 化学热力学基础(3,4).ppt

1、第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变,第三节 化学反应的方向,3-3-1 化学反应的自发过程,自发过程,例如: 水总是自动地从高处向低处流， 铁在潮湿的空气中易生锈。,2020/8/30,自发过程特征,(1) 自发过程只能单方向地自动进行，不可能自发地逆向进行。 要使其逆转，必须借助外力，即环境对系统作功。,例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。,2020/8/30,自发过程特征,(2) 自发过程的单向进行有一定的限度，当过程进行到一定程度后，过程会处于平衡状态。如化学反应进行的最大限度是达到了化学平衡。,2020/8/30,自发过程特征,(3) 自发过程具有对环境做功

2、的能力。许多自发过程是系统能量的降低的过程，释放出的能量可以用来作功，例如山上的水自发流下来可以推动水轮机作功。,2-1-2 影响化学反应方向的因素,3-3-2 影响化学反应方向的因素,化学反应的焓变,但实践表明: 有些吸热过程(rHm 0) 亦能自发进行。,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,反应前后, 不但物质的种类

3、和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。,化学反应的熵变,2020/8/30,化学反应的熵变,完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。 绝对0K：没有热运动，是一种理想的完全有序状态。, 熵与微观粒子状态数关系,1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家,化学反应的熵变,以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到 任一温度(T)，并测量此过程的熵

4、 变量(S)， 则该纯物质在T K时的熵： S ST - S0 ST - 0 ST,2020/8/30,例,计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的rSm,解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),注意熵的符号和单位,2020/8/30,热力学第二定律（也称为熵增加原理） 在孤立系统中发生的任何自发过程，总是向熵值增大的方向进行；处于平衡状态时系统的熵值达极大值；而系统熵值减小的过程是不可能自发进行的。即： S孤立 0， 正向自发过程 S孤立 = 0， 处于平衡状态 S孤立 0， 正向非自发过程,3-3-3 热力学第二定律,吉布斯自由能（G） G=H-TS 单位：k或kJ。,

5、(Gibbs Q ，1839-1903),说明：（1）G是状态函数 （2）G具有广度性质 （3）单位J、kJ （4）绝对值无法测知,3-3-4 吉布斯自由能和化学反应的方向,2020/8/30,化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据,摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)， 以rGm表示，单位：kJmol-1。,在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系:,rGm rHm T rSm,(Gibbs Q ，1839-1903),化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据,即: rGm 0 非自发过程

6、， 化学反应逆向进行,化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据,rGm 0 时，体系的G降低到最小 值，反应达平衡。此即为著名的最 小自由能原理。,rGm rHm - T rSm,2-1-3 热化学反应方向的判断,3-3-4 热化学反应方向的判断,标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。,例,试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？,在298.15K、标准态下，反应不能自发分解,解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),(2)解法,在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。,2020/8/3

7、0,等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD yY + zZ rGm= rGm + RTlnQ Q反应商,3-3-5 化学反应定温式,2020/8/30,非标态时：,例,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l),2020/8/30,例,计算723K、非标准态下，下列反 应的rGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,2020/8/30,p(SO3)/p 2 RTlnQ=8.314723lnJmol-1,rGm0，反

8、应自发向左进行。,p(SO2)/p 2 p(O2)/p ,rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1,Question 1,与 值相比， 值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。,反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若实验值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa 时 ，反应的自发性增大还是减少？,Solution,2-1-4使用rGm判据的条件,使用rGm判据的

9、条件,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。,723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0104Pa、 p(SO3)=1.0108Pa的非标准态下, rGm(723K) 0, 反应不能自发向右进行。,1. 通过公式,3. 如果能根据赫斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式就可根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的 值 。,= T,如何区分,m表示某反应反应进度是1mol时上述状态函数的变化量，其大小与反应方程式的书写

10、有关。 m表示某一物质，其物质的量是1mol。,第二节化学反应速率,第二节化学反应速率,第三节 化学反应的限度,第四节 化学反应进行的程度和化学平衡,2-3-1 可逆反应与化学平衡,3-4-1 可逆反应与化学平衡,可逆反应和不可逆反应,可逆反应和不可逆反应,如当p=100kPa、T=773K, SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为SO3的最大转化率为90。,因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。,化学平衡,在一定的温度下，反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物不断消耗、生成物不断增加，正反应速率不断减小，逆反应速率不断增

11、大。,正逆,正,逆,/(molL-1s-1),t/s,2020/8/30,化学平衡,反应进行到一定程度，正反应速率和逆反应速率相等，各反应物、生成物的浓度不再变化，这时反应体系所处的状态称为“化学平衡” 。,正逆,正,逆,/(molL-1s-1),t/s,化学平衡的特征,2-3-2 化学平衡常数,3-4-2 平衡常数,实验平衡常数,Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异(n=0除外)。,n = (y+x) - (c+d),2-3-2 化学平衡常数,实验平衡常数,2020/8/30,2-3-2 化学平衡常数,实验平衡常数,2-3-2 化学平衡常数,实验平衡常数,N2O4 (g

12、) 2NO2 (g) K1=0.36 molL-1,1/2N2O4 (g) NO2 (g) K2=0.6 (molL-1)1/2,2NO2 (g) N2O4 (g) K3=2.7 (molL-1)-1,K1=K22 =1/K3,例,例,实验平衡常数,R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同,目前化学手册中无Kp(Pa)和Kp(bar)数据,一般计,算时仍可沿用Kp(atm)的数值。1bar=105Pa,标准平衡常数,荷兰物理化学家范特霍夫 (18521911) ,标准平衡常数,如可逆反应： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq),标准平衡常数,例,解： C(s)

13、 + CO2(g) 2CO(g),多重平衡规则,相同温度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),根据赫斯定律: 反应(1)+反应(2)反应(3),多重平衡规则： 当几个反应式相加得到另一个反应式时， 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。,已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 计算反应（3）2BrCl(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的,Question 2,Ques

14、tion 3,恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2-3-3 化学平衡的计算,3-4-3 平衡常数和平衡转化率,平衡转化率,化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。,某反应物已转化的量 = 100% 反应开始时该反应物的总量,例,763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-

15、1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。 假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?,思路 (1) 根据已知的Kc 和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度, 代入平衡转化率的计算式。,解: (1) 设达平衡时c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2) x1.54,平衡时各物质的浓度为：c(HI)=

16、1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1,I2的变化浓度= -x/2 = 0.77molL-1I2的平衡转化率 =(0.77/1.00)100%=77%,例,763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。 假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?,思路 (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓 度，可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度，可以提高 I2的

17、转化率。,解:(2)设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g)始态浓度/(mo1L-1) x y 0平衡浓度/(mo1L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y,则 (1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0,若开始H2和I2的浓度以1.6 : 1.0混合， I2 的平衡转化率可达90%。,例,解: (1) 设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g),始态分压/Pa x x 0,x=214155,(2),3-4-4

18、 化学平衡的移动,因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状 态向另一种平衡状态转变的过程。,2-4-1 浓度对化学平衡的影响,得,浓度对化学平衡的影响,例,例,开始浓度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010,平衡浓度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x,例,解：,例,含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、 0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。 (4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300molL-1 时Ag+的转化率。,新平衡浓度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100,K = =2.98,0.010+0.100 (0.100-0.100 )2,=38.1%,增大反应物浓度，平衡向正方向移动。,压力对化学平衡的影响,总压力对化学平衡的影响？分压力对化学平衡的影响？二者有何不同？,2020/8/30,