03第三章+材料化学热力学与动力学基础

1、,任务：解决材料制备过程的驱动力和反应速率及其机理问题。 2.1 材料化学热力学 2.1.1 热力学基本参数和关系 2.1.2 纯物质热力学 2.1.3 二元系热力学 2.1.4 化学平衡热力学 2.1.5 材料界面热力学 2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散 2.2.2 固态烧结 2.2.3 液态烧结 2.2.4 热压烧结,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.1 热力学基本参数和关系 热力学第一定律： 热力学第二定律： 热力学第二定律也可写为： 从统计热力学的角度，

2、熵表示在一定宏观状态下体系可能出现的微观分布状态数目，以波耳兹曼公式表示： 熵只限用于孤立体系判断过程进行的方向和限度，对实际大多数包括体系和环境的非孤立体系，用亥姆霍兹（Helmholtz）自由能（等温等容）或吉布斯（Gibbs）自由能（等温等压）来判断过程进行的方向和限度：,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.1 热力学基本参数和关系,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.1 热力学基本参数和关系 化学位（ ）：温度、压力不变，体系因组分i增加一摩尔引起吉布斯自由能的变化，也称

3、为偏摩尔吉不斯自由能（ ）。 考虑到组分变化的影响，吉布斯自由能微分式可以写为： 恒温恒压下， Gibbs-Duhemg公式（对二元系，恒温恒压）：,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 纯物质是单组元系，没有成分变化，其吉布斯自由能主要是随温度变化（这里指固体和液体，因为固体和液体随压力变化很小，可忽略不计），根据吉布斯自由能和温度变化的关系可确定平衡状态和转变。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 以纯金属为例，纯金属中参加转变的有液、固两相

4、，液、固两相吉布斯自由能由下式确定,纯金属的焓随绝热温度的变化,纯金属的熵随绝热温度的变化,298,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,纯金属的吉布斯自由 能随绝热温度的变化,纯组元在不同温度下平衡存在的相的状态和发生转变的方向， Tm温度以上，液相稳定存在，低于Tm温度，固相稳定。 由液、固相吉布斯自有能变化曲线还可以给出凝固转变的驱动力，一定温度下液、固两相吉布斯自由能差G即表示转变驱动力， G越大，转变驱动力越大。,Tm,液相,固相,T1,T2,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1

5、 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 Gibbs-Helmholtz方程,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 固态相变：一级相变和二级相变 固态相变：当温度、压力以及系统中各组元的形态、数值或比值发生变化时，固体将随之发生相变，发生相变时，固体从一个固相转变到另一种固相，其中至少伴随着下述三种变化之一： （1） 晶体结构的变化：如纯金属的同素异构转变，固溶体的多形性转变、马氏体相变； （2） 化学成分的变化：如单相固溶体的调幅分解，其特点是只有成分转变而无相结构变化； （3）有序程度的变化，如合金的有序化转变，即点阵中原子的配位发生变化，

6、以及与电子结构变化相关的转变（磁性转变、超导转变等）。 固态相变分类（按热力学）：一级相变和高级（二级、三级，.）.,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 固态相变之一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学位相等但化学位的一级导数不相等的固态相变。 单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变。,n1,n2,Te,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 固态相变之一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学位相等但化学位的一级导数不相等的固态相变。 单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变

7、。,T/K,Cp,T/K,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 固态相变之二级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学位相等，化学位的一级导数也相等，但二级导数不相等的固态相变。,n1,n2,Te,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 固态相变之二级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学位相等，化学位的一级导数也相等，但二级导数不相等的固态相变。,T/K,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 Clausius-Clape

8、yron方程（一级相变）,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 Ehrenfest方程（二级相变）,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 Ehrenfest方程（另一种表达式）（二级相变）,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 求解状态变化时的吉布斯自由能变化（G）的方法,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质

9、热力学 求解状态变化时的吉布斯自由能变化（G）的方法,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2

10、纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,1673,1809,?,L

11、,亚稳的理论熔点,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.2 纯物质热力学 例题4,第三章 材料化

12、学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 在实际应用的金属材料中，主要是二组元或更多组元组成的合金。在二组元或更多组元的合金系中，基本的合金组成相有固溶体和化合物，由单一的合金相组成单相合金，由两种或更多合金相组成两相或多相合金。合金在平衡状态下相的状态，包括相的数目和相成分，由热力学条件决定，所存在的稳定的相的状态是系统吉布斯自由能最低的状态。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 固溶体相

13、的吉布斯自由能，比纯金属更为复杂，不仅随温度变化，而且因成分而不同。取1mol均匀固溶体相，该相由晶格类型相同的A、B两种元素组成，A组元在合金中的摩尔分数为xA,B组元为xB,xA+XB=1。 二组元在混合形成固溶体前处于机械集合状态，系统的吉布斯自由能为： 混合形成固溶体后的吉布斯自由能为： 因此，混合前后，吉布斯自由能的变化为： 固溶体的吉布斯自由能由三部分组成： （1）混合前机械集合状态的吉布斯自由能G0 （2）混合熵引起吉布斯自由能变化-TSm （3）混合焓引起吉布斯自由能变化Hm,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元

14、系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 （1）机械集合状态的吉布斯自由能G0,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 （2）混合熵引起吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 （2）混合焓引起吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热

15、力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 （2）混合焓引起吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能 （2）混合焓引起吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3

16、 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,无序固溶体吉布斯自由能成分曲线,(1) 无序固溶体,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,有序固溶体吉布斯自由能成分曲线,(2) 有序固溶体,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化

17、学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.1 二组元固溶体相的吉布斯自由能,不均匀固溶体吉布斯自由能成分曲线,(3) 不均匀（偏聚）固溶体,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.2 二组元形成中间相的吉布斯自由能 二组元形成的中间相，有金属间化合物（电子化合物，正常化合物）AmBn，也有金属与非金属元素的化

18、合物（间隙相、间隙化合物）MX，中间相晶体结构与组成的纯金属不同。 中间相的吉布斯自由能取决于其化合特性，具有严格化合比AmBn中间相，有很窄的稳定区，只在精确的原子比成分下存在，相应的吉布斯自由能曲线是一个很陡的曲线，微小的成分偏差引起吉布斯自由能显著增加；而没有严格化合比的中间相，具有宽的稳定区，可在一定成分范围内存在，形成以化合物基的固溶体，其吉布斯自由能曲线为一平缓的抛物线，成分变化引起吉布斯自由能的变化平缓，如下图。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.2 二组元形成中间相的吉布斯自

19、由能,中间相吉布斯自由能成分曲线,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.3 混合相的吉布斯自由能 单一固溶体或中间相组成单相合金，两种固溶体或固溶体与中间相组成两相合金。两相混合组成合金的吉布斯自由能可由直线定则确定。,混合相吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.3 混合相的吉布斯自由能,混合相吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化

20、学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.3 混合相的吉布斯自由能,混合相吉布斯自由能,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.4 多相平衡的热力学条件,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 化学位的图解确定法,由相吉布斯自由能曲线确定化学位,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.

21、3.5 化学位的图解确定法,由相吉布斯自由能曲线确定化学位,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 化学位的图解确定法,由相吉布斯自由能曲线确定化学位,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 化学位的图解确定法,由相吉布斯自由能曲线确定化学位,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切

22、线定则,吉布斯自由能-成分曲线公切线确定二相平衡,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切线定则,吉布斯自由能-成分曲线公切线确定二相平衡,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切线定则,公切线确定偏聚固溶体的分解,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切线定则,

23、固溶体（）与中间相（）的两相平衡,两中间相与的两相平衡,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切线定则,L及L的两相平衡,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相平衡公切线定则,二元系中的3相平衡,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相变驱动力,固相析出时吉布斯自由能变化,第三

24、章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相变驱动力,固相析出时吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.5 相变驱动力,固相析出时吉布斯自由能变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学,

25、吉布斯自由能曲线确定的匀晶相图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学,吉布斯自由能曲线确定的共晶相图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图热力学之相律,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图热力学之相律推导,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例）

26、2.1.3.6 相图热力学之杠杆定律（二元相图）,杠杆定律示意图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 典型相图分析,匀晶相图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 典型相图分析,共晶相图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 典型相图分析,包晶相图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料

27、化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶过程分析,Cu-0.3Ni合金冷却曲线,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶过程分析,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶过程分析,Cu-0.3Ni合金平衡结晶过程示意图,第三章 材料化学热力学与动

28、力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶过程分析,Cu-Ni合金平衡组织,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶中扩散过程分析,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶中扩散过程分析,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-

29、mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用Cu-Ni合金的结晶中扩散过程分析,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用FeZn相图和FeZn合金相层,Fe-Zn合金相组织,Fe-Zn相图富锌角,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 相图应用平衡分配系数,平衡分配系数k0,(a) k01,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学

30、导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.3 二元系热力学（以金属为例） 2.1.3.6 区域精炼,区域熔炼示意图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学化学平衡常数,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学化学平衡常数,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力

31、学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G

32、0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学

33、导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学标准吉布斯自由能G0计算,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图（埃灵罕姆H.J.T.Ellingham图） 在冶金过程和许多无机材料的制备过程中，根据热力学原理，通过对有关反应的G0（必须为负）或Kp值(必须适当地大)的测定，可以判断这些反应能够进行。最简便的方法是通过G0-T关系图。 G0-T关系图是

34、1944年埃灵罕姆H.J.T.Ellingham根据大量的实验数据提出的氧化物等生成自由能与温度的关系图。利用这种关系图能方便地从该图直接读出任一温度下的G0。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用Fe的氧化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用Fe的氧化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用Fe的氧化,Fe在1大气压的氧气中氧

35、化时的氧化物构造及其氧势,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用Fe-0.2Cr合金的氧化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用,氧化物的标准吉布斯自由能与温度的关系,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.4 化学平衡热力学G0-T图应用,由氧化物生成硅酸盐的标准吉布斯自由能与温度的关系,氮化物,碳化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系,第三章 材料化学热

36、力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.5 材料界面热力学,作表面功示意图,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.5 材料界面热力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.5 材料界面热力学-纯金属凝固的均匀形核,G随r的变化曲线,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.1 材料化学热力学 2.1.5 材料界面热力学-纯金属凝固晶体长大,多晶体中晶粒生长,平衡晶粒形态,对于二维晶粒,1200为平衡状态,所以六边形晶粒为平直

37、界面,小于六边形 晶粒具有外凸界面,大于六边形晶粒具有内凹界面,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散 扩散的现象和本质 （1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。 （2）现象：柯肯达尔效应。 （3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散 扩散的现象和本质-克根达耳(Kirkendall效应),第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2

38、.2.1 固态扩散-扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩 散。（有浓度变化） （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-固态扩散的条件 （1）温度足够高； （2）时间足够长； （

39、3）扩散原子能固溶； （4）具有驱动力：化学位梯度,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick)第一定律 第一定律描述:单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。 适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0,浓度及浓度梯度不随时间改变。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,The

40、flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick)第一定律,扩散过程中溶质原子的分布,溶质原子流动的方向与浓度降低的方向相一致,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick)第二定律,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-

41、mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick)第二定律,扩散流通过微小体积的情况,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick)第二定律,菲克第一定律和第二定律的关系,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用,氢在金属膜中的一维稳态扩散,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用,第三章 材料化学热力学与动

42、力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用,1000碳通过薄壁铁管稳态扩散碳浓度,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用,球壳中球对称稳态扩散,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用,扩散偶成分随时间的变化,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-菲克(Fick) 定律应用

43、,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-扩散微观机制 间隙间隙； （1）间隙机制 平衡位置间隙间隙：较困难； 间隙篡位结点位置。 （间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。） 方式：原子跃迁到与之相邻的空位； （2）空位机制 条件：原子近旁存在空位。 （金属和置换固溶体中原子的扩散。） 直接换位 （3）换位机制 环形换位 （所需能量较高。）,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-扩散微观机制,2003 Brooks/Cole, a division of Thom

44、son Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-扩散微观机制,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.

45、1 固态扩散-扩散激活能 扩散激活能Q:原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.1 固态扩散-主要影响因素 1 温度 2 固溶体的类型：扩散机制不同。 3 晶体结构：扩散系数、溶解度、各向异性等。 4 晶体缺陷：晶内、晶界、表面的扩散系数不同； 位错有利于扩散，也可减慢扩散

46、。 5 化学成分：结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。 6 应力的作用,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结 烧结是古老的材料制备工艺技术。人类祖先很早就利用烧结技术来制备各种陶器和简单的耐火材料。现代的烧结技术是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等多晶材料制备过程中的重要手段。 烧结过程可概括为把粉体经成型而得到的具有一定外形的坯体（通常含2535气孔）在低于熔点温度条件下转变为具有一定显微结构的致密烧结体的物理过程。烧结过程进行的条件直接影响着烧结体显微结构中晶体、玻璃体和气孔等相组分的尺寸及其分布，从而直接影响着烧结

47、材料的有关物理或化学性能。因此，了解粉末坯体烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及其影响烧结的因素，对于控制和改进材料的性能有着非常重要的实际意义。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结烧结初期动力学 固体粉料组成的素坯在开始烧结后，出现颗粒 间接触面逐渐扩展、颗粒中心距离不断减小以 及素坯明显收缩。素坯的收缩率在05范围 内，为烧结初期。在这个阶段，固态球形颗粒 表面与它们间的颈部区域之间存在的化学位梯 度导致物质向

48、颈部迁移。如，若颗粒表面与其 颈部区域间有较高的蒸气压差，经由气相而进 行蒸发-凝聚传质过程容易发生；若材料体系的 蒸气压较低，物质迁移易通过固相表面、晶格、 晶界等方式的扩散而进行。,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结烧结初期动力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结烧结初期动力学,第三章 材料化学热力学与动力学,材料化学导论,E-mail:,2.2 材料化学动力学 2.2.2 固态烧结烧结中后期动力学 在初期烧结后，烧结过程使颗粒开始相互粘结， 颈部扩大，气孔由不规则的形状逐渐变成由三 个晶粒包围的、相互连通的圆柱形通道。同时 晶界开始移动，出现晶粒平均尺寸增大的晶粒 生长现象。一般认为，进一步烧结所依赖的传 质主要是以晶界和晶格扩散方式进行的。此时， 晶粒分布以及空间堆