第三章 自由基聚合.ppt

1、第 三 章 自由基聚合,高 分 子 化 学,3.1 引言,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 连锁聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述,（以乙烯基单体聚合为例）,增长链 聚合物链,终止反应,3.1 引言,a.

2、 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。,连锁聚合反应的基本特征,3.1 引言,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应时间,连锁聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性连锁聚合反应）,3.1 引言,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,3.1 引言,单体的聚合反应性能（适于何种聚

3、合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,(i) X为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,(ii) X为吸电子基团,但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自

4、由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,位阻效应,3.2 连 锁 聚 合 的 单 体,一取代基,二取代基,三取代基,四取代基,1，1-二取代基,1，2-二取代基,特例：氟原子的取代基,3.3.1 聚合热力学的基本概念,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,G =H - TS,T =H /S,G = 0,平衡时,3.3.2 聚合热（焓）和自由能,3.3 聚合热力学

5、和聚合-解聚平衡,1，位阻效应 2，共振能和共轭效应 3，强电负性取代基 4，氢键和溶剂化,3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,K = kp / kdp = 1 / Me,Tc = H / S ,3.3.4 压力的影响,3.4.1 自由基聚合的基元反应,（1）链引发反应,3 . 4 自 由 基 聚 合 机 理,速率控制反应：引发剂分解,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,（2）链增长反应,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,（3）链终止反应,增长链

6、自由基失去活性生成聚合物分子的过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,（4）链转移反应,增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。,3.4 自 由 基 聚 合 机 理,3.5.1 引发剂和引发作用,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 大致可分为三大类：,（1）过氧化物引发剂,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,3.5 引 发 剂,常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（

7、RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、过氧化酯（RCOOOR）、过氧化二酰（RCOOOCOR）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,3.5 引 发 剂,（2）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,3.5 引 发 剂,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,3.5 引发剂,无机物/无机物氧化还原体系,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替,3.5 引发剂,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,有机物/无机物氧化还原

8、体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,3.5 引发剂,有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺,3.5 引发剂,（4）含功能基引发剂,含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：,3.5 引发剂,单分子一级反应,3.5.3 引发剂热分解反应动力学,引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdI t=0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I) = kdt,3.5 引发剂,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂

9、在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 6h,引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,3.5 引发剂,副反应：使引发剂的引发效率下降。,3.5.4 引发剂效率,引发剂分解速率Rd=kdI, 引发速率 Ri = 2fkdI,3.5 引发剂,笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱

10、导分解等副反应。,3.5 引发剂,思考： 聚合过程中，引发剂都到哪儿去了？,3.6.1 热引发,有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,聚合反应机理：,（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合,3.6 其它引发作用,3.6 其它引发作用,（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合,（iii）电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合,3.6 其它引发作用,3.6.2 光引发聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一

11、定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,3.6 其它引发作用,(ii) 光引发剂,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,3.6 其它引发作用,3.6 其它引发作用,（iii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体或引发剂，从而使单体激发产生自由基。,Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,3.6 其它引发作用,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照

12、停止，引发也停止，因此易控制，重现性好，产物纯净； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,3.6 其它引发作用,（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b , 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。,3.6 其它引发作用,（4）等离子体引发 等离子体市部分电离的气体，由电子、离子（正、负离子数相等） 、自由基，以及原

13、子、分子等高能中性粒子组成。,3.6 其它引发作用,（5）微波引发,3.7.1 稳 态 假 设,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,3.7 聚 合 速 率,根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根据假设（3），Ri = R

14、t 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入链增长速率方程得,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。,3.7 聚 合 速 率,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,3.3.2 速率方程,3.7.3 温度对聚合速率的影响,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能; 总

15、活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2,一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。 温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.,3.7 聚 合 速 率,3.7.4自动加速作用,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响

16、不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。,3.7 聚 合 速 率,自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。,自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。,减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂,3.7 聚 合 速 率,平均每一个活性种从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,单位时间内每一个链自由基消耗

17、的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/M 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri,3.8 动力学链长和聚合度,n = kpM/2(fktkdI)1/2,平均动力学链长（）,无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。,动力学链长与平均聚合度的关系,3.8 动力学链长和聚合

18、度,自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止,一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,如甲基丙烯酸甲酯：,其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。,3

19、.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,3.9.1 链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.,3.9 链 转 移 反 应

20、和 聚 合 度,（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率,Rp = Rtr + Rt,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,3.9.2 链转移反应对聚合度的影响,Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt,Rp = kp

21、MM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMS Rt = 2ktM2,各速率方程代入后取倒数得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2,可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，

22、而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。,（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。,（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，

23、甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，,可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。,3.9 链 转 移 反 应 和 聚 合 度,3.10 聚 合 度 分 布,3.10.1 岐化终止时的聚合度分布,聚合反应的聚合度可用统计的方法来推

24、算。,Rp 成键几率 = = P Rp+ Rtd,Rtd 不成键几率 = = P Rp+ Rtd,对于一个聚合度为x的聚合物，必有（x-1)次成键和一次不成键。（x-1)次成键必须由（x - 1）次链增长反应生成，因此其几率为P(x-1)，不成键的几率为（1-P)。生成x聚体的几率为：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),3.10 聚 合 度 分 布,N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),因此,数量分数分布函数,若忽略端基质量，x聚体的质量分数： （M0单体单元平均分

25、子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,质量分数分布函数,wx = 1 = x (1-P)2P(x-1),3.10 聚 合 度 分 布,Xn=,Nxx Nx,x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P),=,x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P,=,=,=, x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1),x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1),x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1

26、+ P)/(1 - P)3,1 + P = 1 - P,3.10 聚 合 度 分 布,Xw d= = 1 + P 2 Xn,聚合度分布系数：,3.10 聚 合 度 分 布,3.10 聚 合 度 分 布,3.10.1 偶合终止时的聚合度分布,聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。,Rp 成键几率 = = P Rp+ Rtd,Rtd 不成键几率 = = P Rp+ Rtd,生成x聚体的几率为：,（x-1） P(x-2)(1-P) 2= Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),3.10 聚 合 度 分 布,N = 1/2n(1-P),形成

27、大分子数目为,因此,数量分数分布函数,xNx wx = = 1/2x2 (1-P)3P (x-2) n,质量分数分布函数,3.10 聚 合 度 分 布,N x= 1/2nx(1-P)3P(x-2),Xn=,Nxx Nx,= 2/(1-p), x2Nx Xw = = 3/( 1-p) xNx,3.10 聚 合 度 分 布,Xw d = = 1.5 Xn,聚合度分布系数：,3.11.1 阻聚剂与缓聚剂,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。

28、 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).,3.11 阻 聚 与 缓 聚,阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,时间

29、,单体转化率,I,II,III,IV,I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期,ti,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH为例：

30、,3.11 阻 聚 与 缓 聚,（2）变价金属盐类阻聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,3.11 阻 聚 与 缓 聚,（4）链转移反应阻聚剂,一些含活

31、泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,(i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺,3.11 阻 聚 与 缓 聚,(ii) 酚：如三取代苯酚,3.11 阻 聚 与 缓 聚,（5）烯丙基单体的自动阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,3.11 阻 聚 与 缓 聚,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应

32、的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,3.11 阻 聚 与 缓 聚,但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

33、,3.11 阻 聚 与 缓 聚,自由基寿命：自由基从产生到终止所经历的时间（s）,3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定,= Ms / Rt = 1 / 2kt Ms,3.12. 1 非稳态阶段自由基寿命的测定,1，前效应 2，后效应,3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定,3.12. 1 假稳态阶段自由基寿命的测定,1，光闸慢速旋转 （t ）,2，光闸快速旋转 （t ）,3.12. 2 链增长和链终止速率常数测定方法的发展,3.13.1 活性聚合定义,活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度

34、保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,3.13 可控/“活性”自由基聚合,3.13.2 活性聚合的一般特性,（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0,3.13 可控/“活性”自由基聚合,Xn = fM已反应 / I0 = fM0 / I0（单体转化率100%）,在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2,f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：,计量聚合,3.13 可控/“活性”自由基聚合,(1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-