第十三章羧酸及其衍生物

1、羧酸及其衍生物,按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸,按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,1.1羧酸命名,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,苯乙酸,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸、肉桂酸）,-萘乙酸,苯甲酸（安息香酸）,2 .羧酸的制法,2.1从伯醇或醛-KMnO4 HNO3（C数不变）,端位烯烃硼氢化氧化,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,托伦

2、斯试剂,CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,2.2从烃氧化 (芳烃侧链氧化-H被氧化）,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.,2.3 由水解制备,A、从腈水解 增一个碳,用于伯卤代烃,不适用于仲、叔卤代烃,B、从油脂水解,C、同碳三卤化物水解 ArCH3 ArCCl3 ArCOOH,适用于芳烃,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.,2.4 格利雅试剂与CO2作用 低温条件 增一个碳,羰基合成、氧化-制备增一个碳的羧酸,练习 以下列化合物为原料，制取戊酸。 1、正戊醇 2、1-丁烯 3、2-己酮 4、5-癸烯 5、戊醛,氧化 羰基化，

3、氧化 卤仿反应 臭氧化 氧化,如何完成下列转变：,3.羧酸的结构,羧酸的通式：,羧酸的结构：,C-sp2杂化 平面结构,羧酸的官能团-羧基 羰基 羟基,极性分子,4.羧酸的物理性质,甲酸与水通过氢键缔合,形成氢键能力更强，比醇的沸点更高,气相时仍以双分子存在,IR（红外谱图）,17701750cm-1,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17701700cm-1;,它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内 有一个羧酸特征强的宽谱带.,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.5 13 ppm.,4.羧酸的化学性质,(羟基被取代),5

4、.1酸性和成盐,比较化合物的酸性:,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,R基团对酸性的影响:,诱导效应 I,极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷的偏移,特征 : 沿着碳链传递,随链的增长而迅速减弱及消失,具有- I 效应的基团的相对强度: 同族 -F -Cl -Br -I 同周期: -F -OR - NR3 不同杂化状态 SP SP2 SP3,具有+ I 效应的基团的相对强度:,酸根负离子（共轭碱）稳定性,共轭效应 C,共轭体系中原子之间的一种相互影响 (- , P-, - 超共轭),特征: 作用通过共轭链传递, 链上原子依次出现电子云分布的交替,B、酸根负离子的稳定性,A

5、、电子效应,共轭效应与诱导效应常同时作用:,Pka 4.57 4.08,Pka 3.42 3.97 4.86,问题1：用化学方法区别水杨酸、苯甲酸、苯甲醇。 问题2：分离混合物 3-戊酮，正丁醛，正丁醇及正丁酸。,问题3：比较乙醇、乙酸、乙二酸和丙二酸酸性大小的次序,问题4：比较下列化合物碱性强弱顺序,三氯乙酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸酸性大小的次序,3-戊酮，正丁醛，正丁醇，正丁酸,加入碳酸钠溶液，分层,正丁酸钠盐溶液， 酸化得正丁酸,有机层：,3-戊酮，正丁醛，正丁醇,加入饱和亚硫酸氢钠溶液,结晶析出， 酸化， 得正丁醛,有机层： 3-戊酮，正丁醇,加入苯肼,结晶析出， 酸化， 3-戊酮,有

6、机层：正丁醇,5.2羧酸衍生物的生成,（羧羰基上的亲核加成-消除）,羧基上的OH取代反应,1. 成酯反应 2.成酰氨反应 3.成酰卤反应 4. 成酸酐反应,1. 成酯反应,亲核加成-消除历程,酸催化的酯化反应：特点-可逆,2、酸酐的生成：,生成单酐：,或 乙酐,生成混酐：,3. 成酰卤反应,4. 成酰胺反应,5.3还原为醇,较强还原剂LiAlH4可将羧酸还原到醇； 较缓和的NaBH4只可还原醛酮，而不能还原羧酸。,羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/C2H5OH化学 还原方法进行还原。,5.4 脱羧反应 （减少一个碳）,-碳上连有强吸电基时，也易脱羧,-碳为羰基碳的羧酸，也易脱羧,丙二酸及其衍生

7、物也可脱羧,5.5-H上的反应、卤代酸的酸性、诱导效应,X= Cl、Br,羧酸的-H活泼性比醛酮的差，但卤代后酸性增强。,CF3COOH Pka O.2 HNO3 Pka 1.3,酸性,能被卤素取代的氢、羟基,小结：,羧酸上的-H、OH能被卤素取代,卤代酸的应用,例：由乙酸制备丙二酸,CH3COOH P，Br2 BrCH2COOH,6.重要的一元酸 1、甲酸 （蚁酸）具有甲醛的还原性质,甲酸在工业上用作还原剂、橡胶的凝聚剂、缩合剂 甲酰化剂，也用作消毒剂、防腐剂。,甲酸能发生银镜反应，能使高锰酸钾溶液褪色。,2、乙酸（俗名醋酸）,3、丙烯酸,具有烯烃的性质,7.二元羧酸,制备方法:,1、乙二酸

8、 俗名 草酸,草酸作为还原剂被高锰酸钾氧化,该反应是定量进行的,可用纯草酸在定量分析中标定高锰酸钾的浓度。 草酸还可用作漂白剂、除锈剂。,2、己二酸,己二酸是合成纤维“尼龙-66”的原料,3、邻苯二甲酸,邻苯二甲酰亚胺有弱酸性,应用：制备纯净的伯胺,-盖布瑞尔合成法,例,?,?,2、用化学方法区别甲酸、乙酸、丙二酸和-丁酮酸,8.羟基酸 8.1命名,2，3-二羟基丁二酸 ，-二羟基丁酸 酒石酸,2-羟基丁二酸 -羟基丁二酸 苹果酸,2-羟基丙酸， -羟基丙酸， 乳酸,8.2羟基酸的制法,只适合制备-羟基酸,3） 用烯烃制备-羟基酸,雷-富尔马茨基反应,不能用镁代替,4）,有机锌试剂只与醛酮中的

9、羰基反应而不与酯反应,Zn,BrZn,例,8.3羟基酸的物理性质,8.4羟基酸的化学性质,邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强,是因为羟基与处于 邻位的羧基可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离 子的稳定，因而酸性增强。,邻羟基苯甲酸负离子 形成分子内氢键,判断下例化合物酸性大小,P-共轭供电性,分子内氢键,最强,最弱,（1）酸性,与羟基所在 位置有关,（2）脱水反应,-羟基酸,分子内脱水,分子间脱水,形成稳定的共轭体系,稳定的五、六节环,（3）分解脱羧反应,少一个碳,A、-羟基酸酸性分解,B、-羟基酸碱性高锰酸钾分解,（4） 氧化反应,例,脱羧反应,（二）羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酰胺,酯,乙酰氯,苯甲酰

10、氯,邻苯二甲酸酐,苯甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,苯甲酸乙酯,N，N - 二甲基乙酰胺,-己内酰胺,命名,9. 物理性质,10 . 化学性质,影响反应速度因素:电子效应 立体位阻 离去集团碱性,亲核加成,消除,，其碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去基团,离去容易次序：,反应历程：,10.1 （亲核）取代反应 一、羧酸衍生物的水解,羧酸衍生物水解反应机理：,酸催化：,碱催化：,二、羧酸衍生物的醇解,反应活性递减,三、羧酸衍生物的胺解,反应活性递减,酸酐、酯都能与格氏试剂反应,最终产物得醇.,问：羧酸、酰胺能与格氏试剂反应吗？,四、与金属有机化合物的反应,不能-有活泼氢,10.2 羧酸衍生物的还原反应,不能用B2H6 还原酯,10.3 羧酸衍生物-H的反应,醛酮上的-H活性更强,-增碳反应,上述反应称：酰基化反应,酰基化剂反应活性：酰卤酸酐酯,11. 羧酸衍生物的应用,A.,例: