食品物化7.ppt

1、2020/8/22,n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,2020/8/22,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,2020/8/22,积分法确定反应级数,2.分别用下列

2、方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2020/8/22,微分法确定反应级数,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,2020/8/22,微分法确定反应级数,这里需要说明一点，使用微分法确定反应级数时，若处理方法不同，所得级数的含义有所不同。 一种处理方法在C-t图上，求出不同时刻即相应于不同浓度时切线的斜率。即为该时刻的瞬时速度。,202

3、0/8/22,微分法确定反应级数,这步作图引入的 误差最大。,2020/8/22,微分法确定反应级数,斜率 nt,lnV,lnC,然后用lnV-lnC做图，斜率为反应级数nt。但因为用这样斜率确定的反应级数，所选时间是不同的，我们称这,样确定的反应级数为对时间而言的级数nt（后面将说明） 另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速度，相当于下图由各曲线在 t=0时切线的斜率。然后将这些起始速度的对数 lnV-lnC（起始浓度）做图，得一直线，此直线的斜率即为反应级数。我们将用这种,2020/8/22,微分法确定反应级数,方法所确定的级数称为对浓度而言的级数。（nc ）,C,t,lnV,

4、lnC,有的同学会问，为什么还分nc 和nt?因为在反应开始时，人们确切地知道反应体系中究竟存在些什么，而随着反应的进行，可能会由于副反应或中间产物的形成而导致一些干扰因素。换言之， nc 相当于无干扰因素时的级数， nt则是可能存在干扰因素所测的级数。如，有某些中间产,2020/8/22,微分法确定反应级数,物对反应起到加速或抑制作用，故我们称nc 为真实级数。 基于上述论点，下面讲的用半衰期法测得的级数，本身既与时间有关同时又随起始浓度的变化有关，一般而言nt1/2 在nt -nc 之间。 对于简单级数的反应来说， nt =nc 。,2020/8/22,半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除

5、一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,2020/8/22,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,2020/8/22,10.6 温度对反应速率的影响,范霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。,2020/8/22,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,

6、（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,2020/8/22,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2020/8/22,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认

7、为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,2020/8/22,阿仑尼乌斯公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,2020/8/22,Arrhenius公式的的一些应用,对一些实验现象的解释 Arrhenius公式的指数定律为： k=Aexp(-Ea/RT) 式中A称为指前因子或频率因子， exp(-Ea/RT)称为指数因子，一般而言，A是一个很大的数值，而exp(-Ea

8、/RT)由麦克斯韦-玻尔兹曼能量分配定律，可知是能量为E以上的分子在总分子数中所占的分数，一般较小。所以任何一化学反应，其速度的快慢主要取决于反应活化能的大小，决定指数因子exp(-Ea/RT)。,2020/8/22,Arrhenius公式的的一些应用,另外，对给定的某一化学反应来说，T升高， exp(-Ea/RT)升高，亦即活化分子在总分子数中所占的比例升高，k升高，由k-T 呈指数关系。故k随T的变化较为显著。 由已知的某温度下的速度常数k 值,求另一温度下的速度常数,即已知E,k1,T1,T2,求k2, 反应较适宜温度的确定 只要测定不同温度下的k 值,就可确定 k-T 关系,由此我们可

9、通过调整和控制反应的温度达到控制反应速度的目的.,2020/8/22,Arrhenius公式的的一些应用,综上所述, Arrhenius在化学动力学中的作用是相当重要的,下面我们还需对它作两点说明. Arrhenius公式对简单反应,复杂反应中的每一基元步骤及一些速度公式具有V=kCACB的形式,仍可用Arrhenius公式.换言之,不具有V=kCACB的形式的复杂反应不能应用Arrhenius公式. Arrhenius公式中,假设E与T无关,而实际上它是略与温度有关的.,2020/8/22,10.7 活化能对反应速率的影响,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,活化能与温度的关系,活化能对速率

10、系数随温度变化的影响,平行反应中温度选择原理,活化能的求算,活化能的估算,2020/8/22,活化分子和活化能的概念,Arrhenius 提出了一个设想来解释他总结出来的Arrhenius公式.他提出,不是反应物分子之间的任何一次碰撞都能发生反应,只有那些能量高的分子之间的碰撞方能发生反应,这种能发生反应的,能量高的分子称为“活化分子”.活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的超出值,称为反应的活化能. 从上述假设中,我们可以看出,由于不同的反应所需活化能的数值并不相同,因此对不同的反应来说,在反应物总分子数相同的情况下,活化分子的数目是不同的,活化分子,2020/8/22,2020/8/22

11、,基元反应的活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,2020/8/22,基元反应的活化能,2020/8/22,活化能的求算,（1）用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,2020/8/22,稳态近似(Steady State Approximation), 从反应机理导出速率方程必须作适当近

12、似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,2020/8/22,稳态近似(Steady State Approximation),以最简单的连续反应为例 A k1 B k2 C,反应进行一段时间以后,中间产物 B 有可能实现近似稳定态,即生成物质 B的速度和消耗物质B的速度相差葚微,几乎可忽略不计.即 dB/dt= k1A-k2B=0 即 Bss= k1/k2A Bss表B物质的稳定态浓度,将A=aexp(-k1t)代入 Bss= k1/k2 aexp(-k1t

13、),2020/8/22,稳态近似(Steady State Approximation),在前节通过严格求解微分方程,得到B的表达式为: B=k1/(k2-k1)aexp(-k1t)1-exp-(k2-k1)t 不难看出,当k2k1时,该式即可化简为前边用稳态近似得到的结果. 通常,对于中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时,运用稳定态处理是适宜的.,2020/8/22,例如：,2020/8/22,用稳态近似推导直链反应速率方程,2020/8/22,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,2020/8/22,平衡浓度法,平衡浓度法 如果能假定反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡，那么复合反应还可进一步简化，例如： A C ; C+B P,K+,K-,k2,若假定A,C之间易于到达平衡，那么， V+=V- K+A=k-C K平=k+/k-=C/A C=k+/k-A,2020/8/22,平衡浓度法,dp/dt=k2CB=k+k2/k-AB=kAB 其中 k= k+k2/k- 这样就使复杂反应简化为简单级数反应。这种处理方法我们称之为平衡浓度法。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，其速率控制步骤之前的各步反应均可认为是易于近似达到