第2章 原子发射光谱法4定性定量分析方法.ppt

1、02:42:57,第十三章 原子发射光谱分析法,一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特点与应用 feature and applications,第四节 定性、定量分析方法,atomic emission spectrometry,AES,qualitative and quantitative analysis methods,02:42:57,一、 光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis,定性依据：元素

2、不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,02:42:57,2. 定性方法,标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,02:42:57,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线； （

3、2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,02:42:57,02:42:57,3. 定性分析实验操作技术,(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在

4、电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,02:42:57,b. 电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm， 深36 mm；,试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,02:42:57,（3）摄

5、谱过程,摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,02:42:57,二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱

6、，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,02:42:57,2. 光谱定量分析,(1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,02:42:57,(2) 内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中

7、选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,02:42:57,内标元素与分析线对的选择：,a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,02:42:57,(3) 定量分析方法,a. 内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定

8、试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。,02:42:57,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相

9、同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = ci,02:42:57,三、特点与应用 feature and applications,1. 特点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP

10、-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,02:42:57,2.原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,02:42:57,内容选择：,第一节 原子发射光谱分析基本原理 basic principle of atomic emission spect