成键作用和分子结构(上).ppt

1、第 八 章(上） 成键作用和分子结构,17:15:02,2,化学键的定义,什么是化学键？,Color State Electrical conductivity,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱 熔融导电,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？,sodium,sodium chloride,17:15:02,3,原子怎样结合成为分子？ 化学键(p144) 离子键 共价键 金属键 分子的形状？ 分子构型 价电子对互斥理论 分子怎样组成物质材料？分子间作用力 固体材料的结构？ 晶体结构 无定型结构,Link,17:15:02,4,Pauling L 的化学键定义：如果两个

2、原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,化学键理论可以解释:, 分子的形成与稳定性, 共价键的本质及饱和性, 分子的几何构型和共价键的方向性, 化学键与分子的物化性质间的关系,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,17:15:02,5,化学键,共价键,金属键,离子配键,离子偶极配键,离子键 电价配键,配键,双原子共价键,多原子共价键,电子对键（单、双、叁键）,单电子键,三电子键,极性键-共价配键,非极性键,已明确了的化学键类型,电价键,17:15:02

3、,6,价电子（Valence electrons）, HHe:NO:ClKMg: :Ne: , K + :Cl K+:Cl: ,失或得电子 稳定结构 (主族) Loss or gain electrons octet rule,为什么惰性气体稳定？ ns2np6 八电子层结构, , ,17:15:02,7,1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论,离子键的形成,(以 NaCl 为例),第一步 电子转移形成离子： Na e Na+， Cl + e Cl ,相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6

4、 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,17:15:02,8,第二步 靠静电吸引， 形成化学键。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,横坐标: 核间距 r ；纵坐标: 体系的势能 V。 纵坐标的零点: 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察: Na+ 和 Cl-彼此接近的过程中，势能 V 的变化。,图中可见： r r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。,17:15:02,9,r = r0 ，V 有极小值，此时体系 最稳定，表明形成离子键。,r r0 ，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+ 和 Cl- 彼此

5、再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。,17:15:02,10,离子键的形成条件,1.元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 X 1.7 ，实际上是指

6、离子键的成分大于 50 %。,极性增大,非极性共价键 极性共价键 离子键,17:15:02,11,离子键中键的极性与元素电负性的关系,17:15:02,12,3. 形成离子键时释放能量多,Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，达到稀有气体式稳定结构。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结

7、构为 s2p2 ，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,CCl4、SiF4 等，均为共价化合物 。,17:15:02,13,定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：既没有方向性，也不具饱和性。（p145详）, K + :Cl K+:Cl: ,NaCl 晶体,离子型化合物由离子键形成的化合物。 碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物,17:15:02,14,2.离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性； 且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,离子键的特征

8、,17:15:02,15,离子的特征,正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。,（1） 离子电荷 (charge): 电荷高，离子键强,从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 /r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征）。,（2）离子半径 (radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation）的一半 关键是如何分割（x-射线衍射

9、法）,17:15:02,16,d值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = 210 pm 。,1926年，哥德希密特( Goldschmidt )用光学方法测得了F- 和O2- 的半径，分别为133pm 和132pm。 结合 X 射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。,1离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r- 之和 。,17:15:02,17,1927 年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。,2离子半径的变化规律 a ) 同

10、主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。,b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价 离子半径减小 Na+ Mg2+ Al3+ K+ Ca2+,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径。,17:15:02,18,c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。,e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离 子半

11、径相近 。 如 Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半径相似 。,d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。 第二周期 F 136 pm ； Li + 60 pm 。 第四周期 Br 195 pm ； K+ 133 pm 。 虽然差了两个周期 ， F 仍比 K+ 的半径大 。,过渡元素，离子半径变化规律不明显 。,17:15:02,19,（3） 离子的电子构型 (electronic configuration), 稀有气体组态(8电子和2电子组态):周期表中靠近稀有气体 元素之前和之后的那些元素., 拟稀有气体组态(18电子组态) :第 11族、第12族以及第13族和第 14 族的长

12、周期元素形成的电荷数等于 族号减10的正离子具有这种组态., 含惰性电子对的组态(182电子组态): 第13、第14、第15 族 长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往 只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来., 不规则组态(9-17电子组态):许多过渡元素形成这种组态的 离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.,17:15:02,20,1离子电荷数的影响 电荷高，离子键强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1,2

13、离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。 NaCl Cl 半径小 NaI I 半径大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1,影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2/r2 出发，影响F大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r。,17:15:02,21,晶格能 (lattice energy), 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示。, 作用：用以度量离子键的强度。晶格类型相同时，U 与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比., 晶格

14、能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,17:15:02,22,晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：, 波恩-哈勃循环, 玻恩-兰达公式, 水合能循环法,17:15:02,23,17:15:02,24,离子极化 (ionic polarization), 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极 性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电 荷中心发生相对位移而成为极性分子。分子中原子的核外电子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。, 离子也有极化作用.离子本身带有电荷，

15、也是一个电场.因此 它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发 生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生 极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产 生了额外的吸引力。, 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径 较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化。负离 子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形 性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性。,(1) 极化和变形,17:15:02,25, 极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、 电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈

16、小，极化作用愈强.正 离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外 层具有8个电子时，极化能力最小;外层具有9-17个电子，即 不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或 2个电子时，极化能力最强.,(2) 极化作用和变形性, 变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子 构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气体构型 的要大得多., 附加极化作用.通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离 子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果使正离子变形而被极化，正离子被

17、极化后，又增加了它对负 离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化.,17:15:02,26,(3) 离子极化对化合物性质的影响,随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.,离子相互极化的增强,键的极化增大,理想离子键 （无极化）,基本上是离子键 （轻微极化）,过渡键型 （较强极化）,基本上是共价键 （强烈极化）,17:15:02,27,离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!, 熔点和沸点降低 例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2离子半

18、径最小，又是2电子构型，因此Be2有很大的极化能力，使Cl发生比较显著的变形，Be2和 Cl之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410、714、782。, 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。, 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色.,17:15:02,28,较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变,17:15:02,29,共价键的概念与路易斯结构式,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通