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1、金属催化剂及其催化过程,金属催化剂是催化剂中的一大类型主要用于： 加氢反应 脱氢反应 氧化反应 过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。,金属催化剂的类型,块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂LaNi5加氢催化剂等。,过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着。 同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。 本章将着重讨论电子因素和几何因素对金属催化作用的影响。,过渡金属元素的特点是最外层有12个S电子次外层有110个d 电子。Pd

2、的最外层无S 电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。,对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。,能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级价电子的能量组成能带。过渡金属可形成S能带、p能带和d能带。,铜中电子能带宽度与原子间距的关系,随着铜原子的接近

3、，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。,铜的3d 4s 能带,对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度,d带空穴,单一镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。,所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则

4、说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。,一些过渡金属的d空穴和d%,催化剂d空穴与催化性能的关系,催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。,以NiCu合金催化剂为例作扼要的说明,Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。 这样NiCu合金中Cu的S 电子将会填充到Ni的d带

5、空穴中去。 不同组分比例的NiCu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也就不同。,反应活性与NiCu合金中Cu含量的关系,所谓d %是指在成键轨道(包括空轨道)中，d轨道所占的百分数。 d愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就有可能使d空穴减少。,金属Ni成键有杂化方式A和B,Ni 的d,在NiA中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。 在NiB中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d2SP2和一个空轨道中的d轨道占37。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 302/6十703/740，这个百分数就称作为d。,金属键中的d越大，相应的d能级中的电子越

6、多，因而有可能它的空穴也就减小。若将d与催化活性相联，也会得到一定的规律，从而为选择合适催化剂提供信息。,从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子。催化实践证明金属催化剂的活性要求d有一定范围。所以，广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在40一50范围内。,金属对乙烷的脱氢反应的催化活性与d%的关系,几何因素对催化活性的影响,分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性

7、，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。,乙烯在Ni上的吸附,反过来以10 9o28倒算出的a0.273nm，也就是说在a0.273nm的晶格上吸附时，分子内完全没有张力。于是预测a在0.24nm一0.28nm之间的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，实验证实了这个预言。说明了几何对应理论从某一方面反映了吸附的本质。,由计算可以看出： 乙烯在NiNi间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的

8、键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在NiNi间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。,实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占13的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的数目是最多的。 多相催化中，只有吸附较弱、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性。 晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。,过渡金属上乙烯加氢的活性与晶格之间关系,各种金属均落在光滑的曲线上，

9、这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。,金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属表面结构的敏感性； 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。,结构敏感与非敏感反应,Boudart等人总结归纳,一类是涉及HH、CH或OH键断裂或生成的反应，对结构的变化敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及CC、NN或CO键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应

10、。,这类涉及NN、CC键断裂的反应，需要提供大量的热量反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。,环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)； 或是大的单晶(不同晶面)； 所有的反应转换频率都是相同的。,合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应,合成氨反应在使用不同金属粒度时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。,合成氨的Vt值,结构

11、敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，然而在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。 在实验上，转换频率Vt的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的。,小于4nm钯粒的反应速率比粒度大的速率要高，比最小钯粒 (1.6nm)的反应速率约高三倍。 还不清楚为什么在445K时反应会是完全结构非敏感的，而在518K时对于粒度小的钯粒却变为结构敏感了。,金属的晶格缺陷与催化活性,对于一个真实的晶体，总有一种或多种结构上的缺陷。 这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。 对于金属晶体，晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷两类。

12、,点缺陷：(b) (Franke1)缺陷 （c）(Schottky)缺陷,点缺陷引起晶格的畸变,线缺陷,线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错； 位错有两种类型，即边位错和螺旋位错,晶格缺陷与催化活性,一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。 如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。,对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍，但如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的

13、急剧消失。,金属在载体上的分散度D(Dispersion),当Dl时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(PE)，它显然和晶粒大小直接相关。晶粒大，分散度小；反之，晶粒小，分散度大。,Pt的曝露百分数与正八面体的边长的关系,金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32在边上或角上，边长为14nm时，表面原子有64在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积体积比的增

14、加，都会导致活性和选择性的改变。,负载型 金属载体间的相互作用(有三种类型),第一类相互作用 金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。,第二类相互作用,是分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。,第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。,涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。金属氧化物在金属颗粒上的涂饰，改变了处于金属与金属氧化物接触部位上金属离子的电子性质，可能在有金属氧化物粘敷的金属颗粒表面的接缝处产生新的催化中心。,金属和载体间存在的相互作用,在一定程度上改变了催化剂的吸附能力和催化性能。载于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等

15、金属催化剂对H2和CO吸附的规律研究表明：低温(473K)用氢还原的催化剂吸附H2及CO的能力较高温(773K)还原的催化剂高。即在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附力和反应能力。载体将部分电子转移给金属，从而减少了对H2的化学吸附能力。这种吸附能力随处理温度变化的可逆性，对不同载体负载的金属催化剂是不同的。,在TiO2载体上金属的化学吸附性质,为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2PtTiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度不会大于25 nm。 电子显微镜的观

16、察也证实500还原后的金属粒度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因不在于金属粒子的高温聚集。,会不会是由于高温改变了催化剂的表面结构呢? 对已经500还原的样品再氧化处理然后测定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化学吸附数据； 氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除了结构发生变化的可能性。,不同载体负载的Ni催化剂对FT反应的不同作用,氢溢流(Hydrogen spillover),1964年Khoobier首次提出了关于氢溢流(Hydrogen spillover) 的假说 以后又陆续在催化反应中证实了这种特殊的现象。由于确定了有氢溢流现象的存在，不仅可以解释催化反应中的一些现象，同

17、时为开发催化剂提供了信息，所以在催化研究中氢溢流问题受到了一定的重视。,氢溢流的发现,研究WO3被氢还原的反应，发现这个现象。当WO3与氢原子接触后会有一个颜色变化，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x0.35)。很久以来这个方法一直被用来检验氢原子的存在。而氢分子与WO3反应只有在温度大于400时才有可能进行。,在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。然而当用PtA12O3代替Al2O3时在同样条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气

18、在Pt原子上发生解离吸附，然后H或H- 迁移越过铝原子表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。,溢流现象的证实,（1977年在一装置中，载体首先与它附近带铂的催化剂接触，并通氢。 随后迅速移走带铂催化剂。当此载体再与乙烯反应时就会生成乙烷。,逆溢流效应又称窗孔效应,指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。 这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。,Budort等提出产生氢溢流的原因是必须有一个亲质子体存在，并发现氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。 例如H20 CH3OH 正丁醇叔丁醇二丁胺,氢溢流的度量是采用氢的吸附量来计算的,nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。 nM(S)表示表面的金属原子数。 nH表示化学吸附的氢原子数。 在单分子层铺满时的nHnM 可由下式给定：,当已知nHnM(S)值，就可从nHnM来计算金属粒度的大小； 再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。,氢的溢流在催化中的应用,1)氧化物还原： 氢原子的还原作用所需的温度比之氢分子在达到同样效果